Hypol工藝用BCZ-108H型催化劑的聚合行為

徐秀東，譚 忠，周奇龍，張 銳

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯主要制備工藝有本體（+氣相）工藝和氣相工藝，日本三井化學(xué)株式會社Hypol工藝是前者的一個重要組成部分［1-3］，在丙烯聚合用催化劑中，Ziegler-Natta（Z-N）催化劑仍處在核心位置［4-7］。BCZ系列催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）自主研發(fā)的一種Z-N催化劑，活性高，所制聚合物性能好［8-12］，近年來，有關(guān)BCZ系列催化劑研究和工業(yè)應(yīng)用的報道越來越多［13-20］，BCZ-108H型催化劑是為Hypol工藝開發(fā)的一個品類，并且已經(jīng)在Hypol工藝裝置上成功應(yīng)用［19-20］。

丙烯聚合用催化劑聚合行為的研究對催化劑工業(yè)化應(yīng)用方向的調(diào)整，起著很重要的參考作用。不同種類的Z-N催化劑由于制備過程不同，導(dǎo)致催化劑的內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)及活性中心的分布有一定的區(qū)別，在進行聚合的過程中體現(xiàn)的特點也不同，因此所制聚合物的性能也有所不同。溫度對化學(xué)反應(yīng)過程影響很大，主要體現(xiàn)在聚合反應(yīng)速率的不同，但對于Z-N催化劑來講，溫度會影響活性中心的濃度和鏈轉(zhuǎn)移速率，從而影響聚合物的性能。

本工作將BCZ-108H型催化劑和Hypol工藝裝置上常用的NA型催化劑以及市售催化劑（記作C催化劑）進行對比研究。這三種催化劑都是以羧酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，同屬于第4代Z-N催化劑。參照工業(yè)應(yīng)用時的操作溫度，本工作選取的聚合溫度為60～85 ℃，以便為催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

丙烯，聚合級，使用前進行純化處理；烷基鋁，純度大于96%；BCZ-108H型催化劑，NA型催化劑：均為工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。正癸烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心，經(jīng)分子篩脫水。環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS），分析純，天津京凱精細化工有限公司。C催化劑，工業(yè)品，市售。

1.2 丙烯聚合

用氮氣充分置換干燥500 mL帶夾套的玻璃反應(yīng)釜，再使用丙烯置換，在室溫條件下向其中加入正癸烷200 mL。保持丙烯的持續(xù)通入，升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度，恒溫至正癸烷吸收丙烯飽和后，將50 mg催化劑、三乙基鋁與外給電子體CHMDMS加入反應(yīng)釜中，使溫度迅速升到設(shè)定的聚合溫度，丙烯壓力設(shè)定為0.03 MPa，同時開啟測定聚合中丙烯吸收量的質(zhì)量流量傳感器，聚合時間為3～4 h，通過處理傳感器捕獲的數(shù)據(jù)得到丙烯吸收曲線。反應(yīng)完成后，關(guān)閉質(zhì)量流量傳感器，放掉丙烯，將溶劑與產(chǎn)物的混合料液用氮氣從反應(yīng)釜壓出，室溫放置24 h以上，經(jīng)過濾、烘干得到聚丙烯。淤漿聚合裝置示意見圖1。事先消除了擴散作用對聚合反應(yīng)速率的影響，因此，聚合發(fā)生時流量計顯示的瞬時丙烯流量即為瞬時聚合反應(yīng)速率。計算機記錄的丙烯吸收曲線也就是聚合時丙烯的吸收曲線，結(jié)果可靠。

圖1 淤漿聚合裝置示意Fig.1 Propylene slurry polymerization unit

1.3 測試與表征

等規(guī)指數(shù)：用沸騰正庚烷將得到的聚丙烯抽提4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù)=（抽提后聚丙烯質(zhì)量/抽提前聚丙烯質(zhì)量）×100%。聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布（MWD）采用美國瓦里安公司的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，以三氯苯為溶劑，測試溫度為150 ℃，聚苯乙烯為標樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯聚合行為

應(yīng)用3種催化劑在溫度分別為60，70，80，85℃的條件下，進行丙烯聚合。聚合過程中，三乙基鋁和CHMDMS用量根據(jù)催化劑的Ti含量來計算，控制n（Al）∶n（Ti）=100，n（Al）∶n（Si）=20。

2.1.1 60 ℃時的丙烯聚合行為

聚合時間為4 h，從圖2可以看出：采用BCZ-108H型催化劑的聚合反應(yīng)速率衰減趨勢與NA型催化劑相當，但采用BCZ-108H型催化劑的全程聚合反應(yīng)速率最快；采用C催化劑的衰減速率最快，且全程的聚合反應(yīng)速率最慢。

圖2 60 ℃聚合時的丙烯吸收曲線Fig.2 Propylene absorption curves at 60 ℃

2.1.2 70 ℃時的丙烯聚合行為

聚合時間4 h，從圖3可以看出：采用BCZ-108H型催化劑的聚合反應(yīng)速率衰減曲線最為平緩，但聚合反應(yīng)速率全程都是最快的，這說明BCZ-108H型催化劑的活性波動小，更有利于裝置的平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，且整體的催化劑單耗更低；采用NA型催化劑的聚合反應(yīng)速率及其衰減趨勢居中；采用C催化劑1 h內(nèi)聚合反應(yīng)速率衰減最快，后期聚合反應(yīng)速率趨于平穩(wěn)，其全程的聚合反應(yīng)速率最慢。

2.1.3 80 ℃時的丙烯聚合行為

圖3 70 ℃聚合時的丙烯吸收曲線Fig.3 Propylene absorption curves at 70 ℃

聚合時間3 h，從圖4可以看出：在30 min內(nèi)，丙烯聚合反應(yīng)速率均迅速衰減；45 min后，聚合反應(yīng)速率都趨于穩(wěn)定，聚合反應(yīng)速率衰減很慢。整個聚合過程3種催化劑的衰減趨勢基本一致，全程聚合反應(yīng)速率由快到慢依次為BCZ-108H型催化劑、NA型催化劑、C催化劑。

圖4 80 ℃聚合時的丙烯吸收曲線Fig.4 Propylene absorption curves at 80 ℃

2.1.4 85 ℃時的丙烯聚合行為

聚合時間為3 h，從圖5可以看出：在15 min內(nèi)，丙烯聚合反應(yīng)速率都急劇衰減，采用BCZ-108H型催化劑衰減稍慢；40 min后聚合反應(yīng)速率都趨于穩(wěn)定，基本不再衰減，整個聚合過程聚合反應(yīng)速率由快到慢依次為BCZ-108H型催化劑、NA型催化劑、C催化劑。

圖5 85 ℃聚合時的丙烯吸收曲線Fig.5 Propylene absorption curves at 85 ℃

從60～85 ℃的丙烯聚合行為來看，對于同一種催化劑，隨著溫度的升高，丙烯聚合反應(yīng)速率衰減明顯加快。這是由于隨著聚合溫度的升高，Ti活性中心的反應(yīng)速率加快，鏈引發(fā)反應(yīng)速度、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度、鏈中止反應(yīng)速率都加快，所以溫度越高，后期有效活性中心的數(shù)目越少，表現(xiàn)出的衰減速率越快。

2.2 催化劑活性的變化

活性是催化劑效率最直觀的體現(xiàn)，從圖6可以看出：BCZ-108H型催化劑的活性明顯高于另外2種催化劑，BCZ-108H型催化劑在60～80 ℃，活性一直保持較高水平，當溫度超過80 ℃后，活性迅速下降；而NA型催化劑和C催化劑，在60～70℃活性處于較高水平，70 ℃時活性最高，當溫度大于70 ℃時活性迅速下降；C催化劑在整個溫度段活性一直低于另外2種催化劑。催化劑活性由大到小依次為BCZ-108H型催化劑、NA型催化劑、C催化劑。

圖6 催化劑活性隨溫度的變化趨勢Fig.6 Polymerization activity of catalysts as a function of temperature

Barino等［21］提出，最好的給電子體能夠強烈配位于MgCl2上，給電子體與MgCl2的強配位被認為給電子體與催化劑的結(jié)合能力強，并阻止活性種從表面發(fā)生遷移，這樣催化劑活性就提高了。由此推斷，催化劑中給電子體與MgCl2的結(jié)合能力由大到小依次為BCZ-108H型催化劑、NA型催化劑、C催化劑。

2.3 催化劑的立體定向性

在生產(chǎn)中，催化劑的立體定向性一般通過測試聚丙烯的等規(guī)指數(shù)來表征，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)是控制其質(zhì)量和開發(fā)新牌號的一個重要指標。等規(guī)指數(shù)越高，表明聚丙烯主鏈上連續(xù)重復(fù)構(gòu)型單元的規(guī)整度越高。聚丙烯的剛性、模量、硬度、斷裂強度等力學(xué)性能都隨著等規(guī)指數(shù)的增高而增加，同時熱穩(wěn)定性、熔點、耐輻射性能、耐老化性也會相應(yīng)提高；但抗沖擊性能、韌性、斷裂伸長率等有所下降。等規(guī)指數(shù)越高，對樹脂加工條件的要求也就越高。

從圖7可以看出：隨著溫度的升高，3種催化劑對應(yīng)的聚合物的等規(guī)指數(shù)呈降低的趨勢。當溫度低于75 ℃時，BCZ-108H型催化劑較其他2種催化劑的立體定向性低，NA型催化劑的最高；當溫度高于75 ℃時，BCZ-108H型催化劑的立體定向性較其他2種催化劑更高，C催化劑的最低。說明BCZ-108H型催化劑在較高溫度條件下開發(fā)高模量的樹脂產(chǎn)品有一定的優(yōu)勢。

圖7 聚丙烯的等規(guī)指數(shù)隨溫度的變化趨勢Fig.7 Isotactic index of polypropylene as a function of temperature

Busico等［22-23］分析聚合物鏈結(jié)構(gòu)后提出，催化體系中存在3種活性中心，3種活性中心間存在一個動態(tài)的變化，其主要的差別在于Ti原子配體（如Cl，Mg，O等）的不同，使Ti—C的化學(xué)環(huán)境變化。當相鄰的兩個Mg原子配體（L1，L2）（如氯原子、酯類等）在催化劑活性中心中都存在時，被稱作C2或者假C2對稱，活性中心是高等規(guī)活性中心（見圖8a），所得聚合物為高等規(guī)聚丙烯；當相鄰的兩個Mg原子配體在活性中心有一個失去時，為C1對稱，活性中心為中等等規(guī)中心（見圖8b），所得聚合物為中等立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯；當相鄰的兩個Mg原子配體在活性中心中都不存在時，主要是鏈端控制，活性中心是間規(guī)中心，所得聚合物為低等規(guī)聚丙烯（見圖8c）。催化劑的制備方法不同，則組成有所區(qū)別，催化劑中活性中心分布不同，從而可以獲得等規(guī)指數(shù)不同的聚丙烯。聚合溫度的改變，對不同催化劑活性中心的影響也不同，如果升高溫度對高等規(guī)活性中心有利，那么高溫時得到的等規(guī)指數(shù)就會偏高，反之，得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)就會偏低。對于這三種催化劑來講，溫度升高不利于高等規(guī)活性中心聚合，所以隨著溫度的升高，所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)降低。

圖8 不同等規(guī)中心的分子模型Fig.8 Molecular models of different isotactic centers

2.4 聚丙烯的MWD變化

聚合物的MWD會在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學(xué)性能，是產(chǎn)品開發(fā)中的一個重要參數(shù)。從圖9可以看出：采用BCZ-108H型催化劑制備的聚丙烯的MWD變化與其他2種催化劑差異較大，在60～80 ℃基本穩(wěn)定，70 ℃時，MWD最低，之后不斷升高，大于80 ℃后迅速增大，85 ℃時最高；而NA型催化劑的MWD先迅速增大，溫度超過70 ℃后，逐漸減??；C催化劑的MWD在60～70 ℃基本穩(wěn)定，溫度超過70 ℃后，越來越大。

3 結(jié)論

圖9 聚丙烯的MWD隨溫度的變化趨勢Fig.9 MWD of polypropylene as a function of temperature

a）采用BCZ-108H型催化劑，在溫度為60～85℃時，聚合反應(yīng)速率明顯高于采用NA型催化劑和C催化劑，且其衰減速率最慢；隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)速率整體呈下降趨勢，且衰減趨勢越來越快，催化劑的立體定向性越來越差。BCZ-108H型催化劑活性在60～80 ℃保持較高水平，大于80 ℃后迅速降低，聚合物的MWD在60～80 ℃基本穩(wěn)定，大于80 ℃后，迅速增大。

b）采用NA型催化劑，在溫度60～85 ℃時，隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)速率越來越慢，且衰減趨勢越來越快，催化劑的立體定向性和聚合活性越來越低，所制聚丙烯的MWD先迅速增大，溫度超過70 ℃后，逐漸減小。

c）采用C催化劑，在溫度為60～85 ℃時，隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)速率越來越慢，且衰減趨勢越來越快，催化劑的立體定向性和聚合活性越來越低，所制聚丙烯的MWD在60～70 ℃基本穩(wěn)定，溫度超過70 ℃后，越來越大。