凹土在不同條件下改性后對(duì)Cr6+吸附性能的研究

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凹土在不同條件下改性后對(duì)Cr6+吸附性能的研究

*白 娟，張?zhí)靵?/p>

(安徽新華學(xué)院藥學(xué)院，安徽，合肥 230088）

通過(guò)采用不同的處理方法制備改性凹土，并研究改性后的凹土對(duì)Cr6+的吸附率。在凹土進(jìn)行酸洗和活化的預(yù)處理之后，采用十八烷基三甲基溴化銨（以下簡(jiǎn)稱OTMAB）對(duì)凹土用不同的處理方法進(jìn)行改性。用改性后的凹土吸附Cr6+，并采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定吸附率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著OTMAB用量的增加改性凹土對(duì)Cr6+的吸附率先增大后減小，不同的溶劑，最大吸附率處的OTMAB用量不一致。實(shí)驗(yàn)最后用X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)每種處理方法中吸附效果較好的凹土及原土進(jìn)行了表征。

凹土；改性；吸附率；Cr6+

重金屬鉻（Gr）是地球地殼中常見(jiàn)的元素[1]，存在于大氣、水體和自然形成的土壤中。隨著鉻在制革、染料、電鍍和有機(jī)合成等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，水體、土壤、生物均遭受了不同程度的污染[2-3]。鉻離子在自然界中主要以Cr6+和Cr3+存在，Cr6+對(duì)生物體毒性很強(qiáng)而Cr3+毒性很小[4]。制革廢水、采礦廢水、紡織廢水等工業(yè)廢水中均含有不同質(zhì)量濃度的Cr6+，需要處理后才能排放到水體。目前，含鉻廢水的主要處理方法有化學(xué)還原沉淀法、離子交換法及反滲透法[5-7]，以上方法均存在運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題。近年來(lái)，吸附法去除重金屬離子越來(lái)越受研究者關(guān)注，不同的吸附劑如活性炭、金屬氧化物、納米材料[8-10]等均被應(yīng)用于含重金屬污水的處理中，選擇一種材料成本低廉的吸附劑至關(guān)重要。

凹凸棒石黏土[11][簡(jiǎn)稱凹土，分子式大體為（Mg，Al，F(xiàn)e）5Si8O20（OH）2（H2O）4- nH2O]是一種非金屬粘土礦，又名坡縷石或綠坡縷石，其主要成分凹凸棒石是含水富鎂的硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)小(約0.01 μm×1 μm) 的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)。近年來(lái)，凹土作為天然廉價(jià)吸附劑在環(huán)保中應(yīng)用，取得一定效果[12-13]。凹土具有獨(dú)特的耐溫、耐鹽堿、分散、特殊的纖維結(jié)構(gòu)等良好的膠體性質(zhì)、很強(qiáng)的吸附脫色能力、較強(qiáng)的可塑性和黏結(jié)力，應(yīng)用非常廣泛[14-18]。但凹土是土狀集合體，為致密塊體構(gòu)造，存在比表面積不夠大、無(wú)孔洞、吸附能力不強(qiáng)等缺點(diǎn)[19]。

本文旨在將凹土進(jìn)行一定的預(yù)處理后，采取不同的處理方法對(duì)凹土進(jìn)行十八烷基三甲基溴化銨（以下簡(jiǎn)稱OTMAB）改性，考察不同OTMAB用量下改性凹土對(duì)Cr6+的吸附效果，進(jìn)而探討能改善凹土原土的吸附缺點(diǎn)的方法，提高凹土在吸附方面的應(yīng)用，為以后凹土在Cr6+除去的應(yīng)用研究提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：凹土（明光市國(guó)星凹土有限公司提供）、OTMAB（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純）、無(wú)水乙醇（西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)，分析純）。

主要儀器：721型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；TF-5500型X射線衍射儀（丹東通達(dá)科技有限公司）；SU1510掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

本研究參考了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的二苯碳酰二肼分光光度法[20-21]來(lái)表征改性凹土對(duì)Cr6+吸附性能的強(qiáng)弱，并測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線[22]。

1.3 凹土預(yù)處理[22]

將100 g凹土原土磨細(xì)后溶于200 mL配置好的5 mol/L的鹽酸中，在25 ℃恒溫下，用磁力攪拌器中速攪拌1 h，反復(fù)抽濾洗滌，直到pH為中性左右，然后105 ℃烘干。再次研磨過(guò)6號(hào)篩，在馬福爐中300 ℃火化2 h后冷卻，待用。

1.4 凹土鈉化

稱取20 g預(yù)處理后的凹土，溶于200 ml去離子水后，加入0.8 g固體NaCl，在25 ℃恒溫下，中檔左右的功率攪拌15 min，抽濾洗滌，105 ℃恒溫烘干，研磨粉碎，過(guò)6號(hào)篩，裝入樣品袋中封口，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 凹土改性

（1）預(yù)處理的凹土以水為溶劑的OTMAB改性（以下簡(jiǎn)稱A處理方法）[20]

先稱取6組預(yù)處理后的凹土，每組3 g。再分別稱取凹土質(zhì)量的0 %、0.5 %、1 %、2 %、3 %、4 %的OTMAB，將各組OTMAB溶于50 mL去離子水后，加入稱取的凹土以及攪拌子，然后于25 ℃恒溫下，以中檔左右的功率攪拌1 h。反復(fù)抽濾洗滌，105 ℃下烘干，再次研磨，過(guò)6號(hào)篩，裝入樣品袋中封口，保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）鈉化[23]后的預(yù)處理凹土以水為溶劑的OTMAB改性（以下簡(jiǎn)稱B處理方法）

將實(shí)驗(yàn)操作步驟（1）中預(yù)處理的凹土改為鈉化后的凹土，其余實(shí)驗(yàn)操作步驟與（1）相同。

（3）預(yù)處理的凹土以乙醇為溶劑的OTMAB改性（以下簡(jiǎn)稱C處理方法）

將實(shí)驗(yàn)操作步驟（1）中的溶劑水改為無(wú)水乙醇，其余實(shí)驗(yàn)操作步驟與（1）相同。

2 吸附率測(cè)定

稱取1.5中經(jīng)過(guò)A、B、C三種方法處理的改性凹土，每組每種各0.5 g分別和1 μg/mL的Cr6+溶液50 mL放入每個(gè)錐形瓶中，加入攪拌子，用保鮮膜封口，在室溫下，中擋攪拌15 min后，靜置吸附12 h。稱取凹土原土0.5 g，放入錐形瓶中，加入50 mL去離子水，中擋攪拌15 min，靜置12 h，作為參比組。待吸附結(jié)束后，將各組混合液分別進(jìn)行過(guò)濾，每組濾液分別依次加入0.5 mL的硫酸溶液和0.5 mL的磷酸溶液，搖勻，再加入2 mL的顯色劑，搖勻。然后于540 nm波長(zhǎng)處，測(cè)得的各組吸光度。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線[22]的線性關(guān)系計(jì)算出各組的吸附率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，固液比為1:100，吸附時(shí)間為12 h時(shí)，原土的吸附率為2.20 %。采用A、B、C三種方法處理過(guò)的凹土的吸附率列于表1并繪制如圖1。

表1 改性凹土Cr6+吸附率結(jié)果

圖1 改性凹土Cr6+吸附率結(jié)果

4 分析與討論

從圖1中可以看出，改性后的凹土對(duì)Cr6+的吸附性能，隨著改性劑OTMAB的用量的增大，先變強(qiáng)后減弱[20]。這說(shuō)明：凹土改性時(shí)，改性劑的用量并不是越大越好，存在最適宜的改性劑濃度。

從圖1中可以看出，以無(wú)水乙醇為溶劑時(shí)，最大吸附率出現(xiàn)在OTMAB與凹土質(zhì)量比為0.50%；而以水為溶劑時(shí)，最大吸附率出現(xiàn)在OTMAB與凹土質(zhì)量比為1.00 %。這說(shuō)明，采用不同的改性劑，最適宜的改性劑濃度會(huì)發(fā)生變化。因此，在選擇改性劑時(shí)，既要注意改性劑的種類，也要注意改性劑的濃度。

從圖1中還可以看出，在相同的質(zhì)量比的OTMAB下，以水為溶劑的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的凹土吸附效果最好，以無(wú)水乙醇為溶劑的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的凹土吸附效果次之，以水為溶劑的經(jīng)過(guò)鈉化后的凹土吸附效果在三者之中是最差的，但是即便在吸附率最低（2.70 %）的情況下仍超過(guò)凹土原土的吸附率（2.20 %）。

5 結(jié)果表征

為了探討凹土改性前后吸附率改變的原因，對(duì)改性前后的凹土用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析。

5.1 XRD分析

分別取凹土原土和采取三種方法處理后的改性凹土試樣（取每種方法吸附結(jié)果最好的改性凹土），測(cè)試它們的X射線衍射峰，研究凹土改性后結(jié)構(gòu)變化情況。經(jīng)過(guò)連續(xù)掃描，得到XRD結(jié)果如圖2。

圖2 凹土原土及其改性后的XRD譜圖

由圖2可以看出，在凹土原土中有兩個(gè)強(qiáng)峰，說(shuō)明凹土原土中可能存在兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，另外還有很多小雜峰，說(shuō)明凹土原土中存在很多雜質(zhì)。在改性后的凹土譜圖中，小雜峰明顯減少，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后的凹土雜質(zhì)減少。比較改性前后的XRD圖可以看出，對(duì)凹土進(jìn)行改性后，凹土的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，說(shuō)明改性劑并沒(méi)有引起凹土晶體結(jié)構(gòu)的重組，但是強(qiáng)峰由兩個(gè)變?yōu)橐粋€(gè)，并且是原先峰值較大的峰消失了，這說(shuō)明在經(jīng)過(guò)改性劑改性后凹土的晶體結(jié)構(gòu)有了一定的優(yōu)化。對(duì)比三種改性后的凹土相同峰位的強(qiáng)峰處，A方法的峰形最好，C方法的次之，B方法的最差，與吸附效果相一致。

5.2 SEM分析

對(duì)凹土原土和采取三種方法處理后的改性凹土試樣（取每種方法吸附結(jié)果最好的改性凹土），分別進(jìn)行電鏡掃描，得到結(jié)果如圖3。

由電鏡照片可知，凹土原土的結(jié)構(gòu)是類似于塊狀結(jié)構(gòu)的晶體，結(jié)構(gòu)比較緊湊。而經(jīng)過(guò)改性后的凹土，結(jié)構(gòu)變得比較疏松，塊狀減小，混亂度增加?？紤]可能的原因有兩個(gè)：，一是改性的過(guò)程中除去了部分雜質(zhì)；二是改性后打斷和分散了凹土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而使得凹土的比表面積增大，達(dá)到改性效果。

圖3 凹土原土及其改性后的電鏡掃描圖

6 小結(jié)

通過(guò)本研究可以看出，經(jīng)過(guò)處理后的凹土能顯著增加其吸附率，這對(duì)后續(xù)研究凹土應(yīng)用提供了有力的理論支撐。另外，改性的凹土對(duì)Cr6+的吸附性能，除了與改性劑OTMAB的用量有關(guān)，與改性劑的溶劑以及凹土處理方法都有關(guān)系，這說(shuō)明不同的改性條件對(duì)凹土的吸附性能是有影響的，在改性凹土使用時(shí)，需要先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)條件，才能進(jìn)一步利用。同時(shí)因?yàn)槭軆x器與時(shí)間的影響，未能探究更多的關(guān)于不同改性條件處理的凹土對(duì)Cr6+的吸附性能。本研究還可以有更廣闊的研究空間，比如改變固液比、改變OTMAB改性時(shí)所采用的溶劑種類以及改變吸附時(shí)間等，有待今后深入探討。

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ADSORPTION PROPERTIES OF ATTAPULGITE CLAY on Cr6+MODIFIED UNDER DIFFERENT CONDITIONS

*BAI Juan, ZHANG Tian-ya

(College of Pharmacy, Anhui Xinhua University, Hefei, Anhui 230088, China)

Modified attapulgite clay was prepared by different treatment methods, and its adsorption rate on Cr6+was studied. After acid picking and reaction, attapulgite clay was modified with octadecy trimethyl ammonium bromide (OTMAB). The adsorption rate of modified attapulgite clay on Cr6+was tested by diphenylcarbazide spectrophotometry. The results showed that the adsorption rate of the modified attapulgite clay on Cr6+increased first and then decreased with the increase of the amount of OTMAB. The amount of OTMAB at the maximum adsorption rate varied with different solvents. At the end of the experiment, the attapulgite clay and the modified attapulgite clay having better adsorption effect were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope.

attapulgite clay; modification; adsorption rate; Cr6+

TQ630.4

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2020.04.007

1674-8085(2020)04-0033-05

2020-03-17；

2020-05-16

安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2019A0873）；安徽省教育廳“六卓越、一拔尖”卓越人才培養(yǎng)創(chuàng)新項(xiàng)目(2018zygc082)；安徽省教育廳基層教研室示范項(xiàng)目（2019jyssfx02）

*白 娟(1987-)，女，山東濰坊人，講師，碩士，主要從事化學(xué)與化工材料研究(E-mail：smallbai23@163.com);

張?zhí)靵?1995-)，男，安徽宿州人，主要從事化工材料及復(fù)合材料研究(E-mail：396199527@qq.com).