生物炭應(yīng)用于環(huán)境吸附和儲能器件的研究進(jìn)展

武大鵬 邢路陽

摘 要：生物炭是以廢棄生物質(zhì)為原材料，在無氧或者缺氧條件下熱處理得到的固體碳材料。它有著優(yōu)異的性能和較高的利用價值，可以應(yīng)用于水污染處理、土壤改良和修復(fù)、超級電容器等人類生產(chǎn)生活的各個方面。文章綜述了近年來生物炭應(yīng)用于環(huán)境吸附和儲能器件的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：生物炭;重金屬離子;有機(jī)污染物;儲能器件

中圖分類號：O647 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract：Biochar is a kind of solid carbon material，which is made of waste biomass and heat treated in the absence of oxygen or oxygen. It has excellent performance and high utilization value. It can be used in water pollution treatment，soil improvement and repair，super capacitor and other aspects of people's production and life. In this paper，the research progress of biochar used in environmental adsorption and energy storage devices in recent years is reviewed.

Key words：Biochar;Heavy metal ion;Organic pollutants;Energy storage device

生物質(zhì)是木本植物、禾本植物和藤本植物以及其加工的剩余物和廢棄物，我國每年會產(chǎn)生幾億噸農(nóng)林廢棄物。人類很早就將生物質(zhì)應(yīng)用于生活中，如堆肥、制取沼氣等，但是像秸稈、稻草等生物質(zhì)卻經(jīng)常被采用焚燒的方法處理，不僅沒有得到利用，而且還產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。近年來如何資源化利用廢棄生物質(zhì)受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下通過高溫?zé)峤舛@得的產(chǎn)物，具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)、天然的雜原子摻雜、豐富的表面含氧官能團(tuán)、熱穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好等特點。不同原材料或者利用不同制備方法合成的生物炭在表面結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)等方面具有明顯的差異，應(yīng)用范圍也會有所不同。筆者綜述了近年來生物炭材料應(yīng)用于環(huán)境吸附和儲能器件的研究進(jìn)展。

一、生物炭在環(huán)境吸附中的應(yīng)用

礦冶、化工、電子等工業(yè)在生產(chǎn)過程中排放了大量廢水，污水中含有許多重金屬離子和有機(jī)污染物，進(jìn)而使水資源和土壤受到污染，嚴(yán)重威脅到水安全、食品安全和人們的身體健康。包括電化學(xué)處理、離子交換、化學(xué)沉淀、吸附等化學(xué)、物理、生物方法已被用于去除廢水中的重金屬離子。其中，吸附法因操作成本低、二次污染小等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種高效、經(jīng)濟(jì)的方法。生物炭就是一種很好的去除各種污染物的吸附材料，其具有原料來源廣、制備成本低、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等多種優(yōu)良特性，可有效吸附重金屬離子、染料、醫(yī)用廢水等各類污染物。

（一）生物炭去除重金屬離子

生物炭具有孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)豐富、陽離子交換量高、化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性好等理化性質(zhì)，可以通過靜電吸附、沉淀、化學(xué)吸附等方式去除水體中的重金屬離子，也可以有效降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性。目前許多生物質(zhì)，如農(nóng)林廢棄物、水體富營養(yǎng)化產(chǎn)生的藻類等都被用于制備生物炭，并應(yīng)用于水體系和土壤中重金屬離子的去除[1]。

1.去除污水中的重金屬離子。Wei Q等[2]以豆粕為原料，采用一步碳化法制備生物炭材料，表面各種官能團(tuán)提供了高效的活性位點和易轉(zhuǎn)運離子通道，對Pb2+的最大吸附量為133.6毫克/克。Cho H J等[3]以裙帶菜為原料，通過快速熱解和蒸汽物理活化得到的生物炭可有效地從水溶液中去除Cu2+，最大吸附量為125.85毫克/克。為了提高生物炭的吸附能力，研究者也開發(fā)了各種改性方法。例如，Zhang Y等[4]通過硝化與胺化相結(jié)合，在水稻秸稈生物炭表面進(jìn)行氨基改性，制備了高效鉛離子吸附劑，氨基通過強(qiáng)絡(luò)合作用與Pb2+結(jié)合，提高生物炭的吸附性能。Liatsoua I等[5]制備的2-硫氧嘧啶改性絲瓜生物炭纖維對Cu2+具有很強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量為486.9毫克/克。

2.吸附土壤中的重金屬離子。Tahir A等[6]在鎘（Cd）污染土壤中施用稻草生物炭后種植小麥，明顯降低了植株有效鎘含量，提高了土壤中鋅、錳的濃度和pH值。小麥的葉綠素含量、葉片氣孔導(dǎo)度、蒸騰速率和水分利用率大大提高，從而促進(jìn)了小麥的增產(chǎn)。

（二）生物炭去除有機(jī)污染物

染料因其著色性良好被應(yīng)用在皮革、造紙和紡織等重要工業(yè)中，而這些工業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的有害廢水，廢水中的染料分子具有致畸、致癌的作用，對人體健康造成危害。此外，醫(yī)用廢水中的病原體、有機(jī)物和放射性離子等對環(huán)境的危害也十分嚴(yán)重。而生物炭的高比表面積、高表面活性、高離子交換容量等特點，使其可以有效吸附大分子的有機(jī)污染物。因此，生物炭材料可以作為一種有效的有機(jī)污染物吸附劑。

Adekola F A等[7]以車前草為原料、Fe（NO3）3為活化劑制得生物炭，由于豐富的孔道結(jié)構(gòu)和表面富含的-OH和C=O等官能團(tuán)，使其對羅丹明B的吸附量可達(dá)84.41毫克/克。Yazidi A等[8]探究了利用榴梿殼制備的生物炭對于阿莫西林、四環(huán)素等抗生素的吸附情況，結(jié)果表明該吸附劑能較好地去除水溶液中的阿莫西林。

二、生物炭在儲能器件中的應(yīng)用

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對能源的需求逐漸增加，尋找能量密度更高、循環(huán)壽命更長、成本低和環(huán)境友好的新型儲能器件，一直是科研工作者的研究重點。

多孔碳材料具有高比表面積、穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)等特點，可以使電解液中的陽離子或陰離子吸附到多孔碳表面，在電極與電解液之間形成雙電層，用來儲存能量[9]。因此，利用多孔碳材料制備電極材料可有效提高儲能器件的容量和循環(huán)利用率。

首先，由于生物質(zhì)自身具有蜂窩狀、纖維狀、球狀納米結(jié)構(gòu)等天然的多孔性或?qū)哟涡越Y(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，縮短離子擴(kuò)散距離。其次，大多數(shù)生物質(zhì)自身含有氮、硼等元素，可以直接作為雜原子摻雜，產(chǎn)生額外的活性位點[10]。第三，許多生物質(zhì)是從日常廢物中回收利用的，這使該過程具有較低的成本和環(huán)境友好的特點。除了上述優(yōu)點外，這些生物碳體系具有較大的表面積和較高的孔隙率，即有著高容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。因此，生物質(zhì)衍生碳材料具備的吸附能力強(qiáng)、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點，讓生物炭在應(yīng)用于電化學(xué)儲能裝置電極材料上有較好的發(fā)展前景。

（一）生物炭在超級電容器中的應(yīng)用

禹興海[11]以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈作為原料，經(jīng)高溫煅燒、KOH活化，制備出的生物炭材料具有“微孔-介孔-大孔”的多級孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1228平方米/克。將其作為電極材料，與凝膠電解質(zhì)組裝成柔性全固態(tài)超級電容器，在電流密度為1.0安培/克的條件下，其比容量可達(dá)125法拉/克，具有良好的機(jī)械柔性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

（二）生物炭在鋰硫電池中的應(yīng)用

Xia P等[12]采用鐵樹葉制備多孔生物炭，并用醋酸清洗空腔內(nèi)的灰分，解決了孔堵塞問題。結(jié)果表明，所制備的生物炭具有2954平方米/克的高比表面積，累積孔隙體積為1.39立方米/克，為硫的存儲提供了一種天然高效的空間，還能夠緩沖體積膨脹。用鐵樹葉生物炭合成制備的復(fù)合陰極材料容量高達(dá)1317毫安時/克，200次循環(huán)后，容量仍可達(dá)到790毫安時/克，每次循環(huán)衰減率僅為0.068%。

三、總結(jié)與展望

筆者綜述了生物質(zhì)衍生炭的特性及其在吸附和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，并進(jìn)行舉例。這些結(jié)果表明，通過選擇理想的生物質(zhì)前驅(qū)物以及合適的制備方法生產(chǎn)出的生物炭吸附劑，可以有效去除重金屬離子和有機(jī)污染物;有較高比表面積和豐富多孔結(jié)構(gòu)的生物炭還可以被用來合成電極，有效地應(yīng)用到儲能器件中。

然而，目前的生物炭材料的制備，需要惰性氣體保護(hù)、腐蝕性活化劑、高溫處理，存在制作成本高、制備工藝復(fù)雜、污染大等缺點，故有必要開發(fā)高效、綠色的制備工藝來生產(chǎn)性能更好的生物炭。相信隨著學(xué)者研究的不斷深入，有望實現(xiàn)生物炭在污水處理、土壤治理和儲能器件等方面成熟的商業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kim B S，Lee H W，Park S H，et al.Removal of Cu2+ by biochars derived from green macroalgae[J].Environmental Science Pollution Research，2016（23）：985-994.

[2] Wei Q，Dian D，Jian H，et al. Hierarchical porous biochar-based functional materials derived from biowaste for Pb（Ⅱ）removal[J].Applied Surface Science，2019（465）：297-302.

[3] Cho H J，Baek K，Jeon J K，et al. Removal characteristics of copper by marine macro-algae-derived chars[J]. Chemical Engineering Journal，2013（217）：205-211.

[4] Zhang Y，Yue X，Xu W，et al. Amino modification of rice straw-derived biochar for enhancing its cadmium（Ⅱ）ions adsorption from water[J]. Journal of Hazardous Materials，2019（379）：127083.

[5] Liatsoua I，Pashalidisa I，Doscheb C. Cu（Ⅱ）adsorption on 2-thiouracil-modified Luffa cylindrica biochar fibres from artificial and real samples，and competition reactions with U（Ⅵ）[J]. Journal of Hazardous Materials，2020（383）：120950.

[6] Tahir A，Munammad R，Shafaqat A，et al. Effect of biochar on cadmium bioavailability and uptake in wheat （Triticum aestivum L） grown in a soil with aged contamination[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2017（140）：37-47.

[7] Adekola F A，Ayodelea S B，Inyinborb A A. Activated biochar prepared from plaintain peels：Characterization and Rhodamine B adsorption data set[J].Chemical Data Collections，2018（18）：301848.

[8] Yazidi A，Atrous M，Soetaredjo F S. Adsorption of amoxicillin and tetracycline on activated carbon prepared from durian shell in single and binary systems Experimental study and modeling analysis[J].Chemical Engineering Journal，2020（379）：122320.

[9] 張紫瑞.多孔生物質(zhì)炭的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)分析及其在新型儲能器件中的應(yīng)用[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2019.

[10] Tang W J，Zhang Y，Zhong Y. Natural biomass-derived carbons for electrochemical energy storage[J].Materials Research Bulletin，2017（88）：234-341.

[11] 禹興海，羅其良，潘劍等.一種生物炭基柔性固態(tài)超級電容器的制備及性能研究[J].化工學(xué)報，2019（09）：3590-3600.

[12] Xia P，Chen F，Lei W，et al. Long cycle performance folium cycas biochar/S composite material for lithium-sulfur batteries[J].Ionics.， 2020（48）：183-189.