低C/N比條件下生物脫氮工藝研究進(jìn)展

蒙小俊，郭楠楠

（1.安康學(xué)院 旅游與資源環(huán)境學(xué)院，陜西 安康 725000；2.安康學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，陜西 安康 725000）

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，大量氮素排入水體，對(duì)水生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。氮素污染源中的主要污染物是NH3-N，加強(qiáng)NH3-N廢水處理對(duì)防治水體富營(yíng)養(yǎng)化至關(guān)重要，隨著水體氮素污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，生物脫氮工藝成為了廢水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。傳統(tǒng)生物脫氮工藝主要有A2/O、各種氧化溝以及SBR各種變形工藝等，而廢水低C/N比制約著傳統(tǒng)工藝脫氮效率。在生物脫氮系統(tǒng)中，39%的有機(jī)物被氧化消耗，脫氮所需m(COD)/m(N)至少為7.1，進(jìn)水C/N比低于7時(shí)屬于低碳氮比廢水[3-4]。50%的污水處理廠生物脫氮工藝反硝化碳源不足，焦化廢水、味精廢水、養(yǎng)殖廢水以及垃圾滲濾液C/N比等均無(wú)法滿足脫氮要求[5-6]。為實(shí)現(xiàn)低C/N比廢水達(dá)標(biāo)排放，需投加外碳源，其在一定程度上增加了運(yùn)行成本[7]。已有研究對(duì)傳統(tǒng)脫氮工藝進(jìn)行了改進(jìn)或復(fù)合，可對(duì)低C/N比廢水進(jìn)行有效處理[8-10]。隨著脫氮理論認(rèn)識(shí)的不斷提高，陸續(xù)出現(xiàn)了異養(yǎng)硝化-好氧反硝化、同步硝化反硝化（Simultaneous Nitrification and Denitrification，SND）、短程硝化反硝化（Short-cut Nitrification and Denitrification）、自養(yǎng)反硝化、鐵型反硝化、聚磷菌反硝化和厭氧氨氧化（Anaerobic Ammonium Oxidation，ANAMMOX）等新型生物脫氮技術(shù)。有研究表明，SND、短程硝化反硝化和ANAMMOX脫氮技術(shù)可運(yùn)用于處理低C/N 比廢水[11-12]。

本文對(duì)生物脫氮機(jī)理進(jìn)行分析，對(duì)低C/N比條件下生物脫氮工藝進(jìn)行解析并做比較，旨在為更有效地處理低C/N比廢水提供指導(dǎo)。

1 生物脫氮機(jī)理分析

地球上有106～108種微生物，之間存在著有利關(guān)系（互生和共生）、不利關(guān)系（拮抗、競(jìng)爭(zhēng)、寄生、捕食等）和中性關(guān)系（如種間共處）[13-14]，以細(xì)菌為主的微生物群落結(jié)構(gòu)在廢水處理過(guò)程中起至關(guān)重要的作用，生物群落決定廢水的處理效率，廢水處理系統(tǒng)功能的穩(wěn)定性主要依靠?jī)?yōu)勢(shì)微生物的活性和多樣化的群落結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系[15-17]。脫氮就是在適宜的環(huán)境、水質(zhì)和工藝條件下依靠多樣化的微生物間的相互關(guān)系通過(guò)新陳代謝作用完成，過(guò)程需要多種酶系參與，編碼這些酶的基因可作為相應(yīng)的功能基因，生物脫氮過(guò)程及功能基因如圖1所示[18]。

圖1 生物脫氮過(guò)程及功能基因

表1 AOB和NOB的特性差異

SND生物脫氮機(jī)理解釋主要包括3個(gè)方面，即反應(yīng)器DO分布不均勻理論、缺氧微環(huán)境理論和微生物學(xué)解釋[24]。反應(yīng)器DO分布不均勻理論和缺氧微環(huán)境理論與傳統(tǒng)的生物脫氮機(jī)理相同，在同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)產(chǎn)生硝化、反硝化和除碳反應(yīng)，它突破了傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的硝化和反硝化不能同時(shí)發(fā)生的認(rèn)識(shí)；好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌的存在構(gòu)成了SND生物脫氮的微生物學(xué)解釋，這不同于傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)只能由自養(yǎng)菌完成，反硝化只能在缺氧條件下發(fā)生。常見(jiàn)的異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌有副球菌屬（Paracoccus）、芽孢桿菌屬（Bacillus）、假單胞菌屬 （Pseudomonas）、產(chǎn)堿桿菌屬 （Alcaligenes）、不動(dòng)桿菌屬（Acinetobacter）以及紅球菌屬 （Rhodococcus）等[25-26]。

ANAMMOX則為厭氧條件下厭氧氨氧化菌（Anaerobic ammonium oxidizing bacteria，AAOB）以為電子受體，以為電子供體在AAOB細(xì)胞內(nèi)反應(yīng)生成N2。已發(fā)現(xiàn)的AAOB有6屬27種，分屬于浮霉菌門(mén)中的Brocadia、Kuenenia、Jettenia、Anammoxoglobus、Scalindua 與 Anammoximicrobium屬，不同屬間存在巨大差異，但新陳代謝和細(xì)胞結(jié)構(gòu)相似，細(xì)胞內(nèi)含有一種密集的透過(guò)性低的有膜細(xì)胞器厭氧氨氧化體[27-28]。通過(guò)同位素標(biāo)記示蹤實(shí)驗(yàn)得出ANAMMOX可能的代謝途徑如圖2所示[29]，而新的理論認(rèn)為的代謝中間產(chǎn)物為NO和N2H4，由N2H4在聯(lián)氨氧化還原酶作用下轉(zhuǎn)化為N2。

2 生物脫氮工藝

圖2 ANAMMOX可能代謝途徑

基于生物脫氮機(jī)理開(kāi)發(fā)出的不同脫氮工藝對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量、維持生態(tài)氮素平衡發(fā)揮了關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)脫氮工藝對(duì)低C/N比廢水處理效果有限，碳源缺乏成為氮素去除的限制因素。為提高脫氮效率，在充分利用廢水碳源的條件下可對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改進(jìn)或復(fù)合。新型生物脫氮工藝因節(jié)省碳源和能耗而成為處理低C/N比廢水研究的熱點(diǎn)。

2.1 改進(jìn)型傳統(tǒng)脫氮工藝

根據(jù)傳統(tǒng)生物脫氮理論發(fā)展起來(lái)的生物脫氮通常是將硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)作為兩個(gè)獨(dú)立的階段分別在不同反應(yīng)器中或在時(shí)空上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行[30]，進(jìn)水高C/N比（C/N比＞8）適合傳統(tǒng)硝化反硝化。傳統(tǒng)脫氮工藝應(yīng)用于處理低C/N比廢水，TN滿足不了排放要求，大多情況下需添加甲醇、葡萄糖、乙酸和乙酸鈉等以彌補(bǔ)反硝化的碳源不足[31]。對(duì)此問(wèn)題，可通過(guò)改變傳統(tǒng)工藝流程（分段進(jìn)水）和改變工藝結(jié)構(gòu)（如UCT工藝、MSBR工藝和SBBR工藝等）進(jìn)行碳源優(yōu)化分配對(duì)低C/N比廢水進(jìn)行有效處理。好氧-缺氧分段進(jìn)水工藝的原污水分批進(jìn)入各段缺氧區(qū)，系統(tǒng)中每一段好氧區(qū)產(chǎn)生的硝化液直接進(jìn)入下一段缺氧區(qū)，利用原污水中的碳源進(jìn)行反硝化；而脈沖式SBR法通過(guò)時(shí)間上的分段進(jìn)水運(yùn)行方式，使得每段進(jìn)水中的可生物降解COD被前次進(jìn)水產(chǎn)生的硝酸鹽的反硝化作用充分利用，達(dá)到高效脫氮目的[32]。研究表明，SBR反應(yīng)器中分段進(jìn)水處理白酒廢水使和COD均顯著降低，其平均去除率分別提高16.9%、43.2%、49.7%和8%[33]；MSBR工藝通過(guò)設(shè)置污泥濃縮區(qū)，增加缺氧與好氧工況次數(shù)和回流系統(tǒng)的個(gè)數(shù)，強(qiáng)化氮磷去除效果[34]；A2/O分段進(jìn)水工藝可強(qiáng)化系統(tǒng)對(duì)原水中碳源的利用，去除率分別能穩(wěn)定維持在86.25%、95%和66%以上，出水滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918—2002）[35]；UCT分段進(jìn)水工藝結(jié)合了UCT與A/O分段進(jìn)水兩種工藝，具有反硝化除磷的功能和高效利用城市污水中有機(jī)碳源脫氮的優(yōu)勢(shì)[36]。增大連續(xù)流分段進(jìn)水生物脫氮工藝的分段數(shù)量、污泥回流比和容積比可提高脫氮效率，適宜的分段數(shù)、容積比和污泥回流比分別是2～4、1∶4～1∶1和75%～100%，優(yōu)化后處理C/N低至5的污水可達(dá)到一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)[37]；其他影響因素包括流量分配比、溶解氧、溫度、水力停留時(shí)間、攪拌和內(nèi)回流比等[38]。

2.2 復(fù)合型傳統(tǒng)脫氮工藝

有研究表明，復(fù)合型傳統(tǒng)脫氮工藝A2/O-BAF（anaerobic anoxic oxic-biological aerated filter）、A2/O-BCO（anaerobic anoxic oxic-biological contact oxidation）、ABR-BCO（anaerolic baffled reactor-biological contact oxidation）、 A/O-HD（anoxic oxic-hydrolytic denitrification）和 A/O-MBR（anoxic oxic-membrane biological reactor）等均能用于處理低C/N比廢水[39-42]，目前的研究重點(diǎn)是以A2/O-BAF和A/O-MBR及其變形工藝為主。A2/O-BAF的主要影響因素有硝化液回流體積比、好氧區(qū)泥齡等。研究表明，A2/O-BAF處理低C/N廢水，回流體積比為250%，A2/O段泥齡為10d，COD、TN、TP的去除率分別為85.8%、76.9%、98.3%，DPAOs占PAOs的比例達(dá)到40.5%[43]。A2/O-BAF處理低C/N比生活污水時(shí)存在反硝化除磷現(xiàn)象，脫氮效率高，可節(jié)省50%的碳源和30%的曝氣量，但易堵塞、運(yùn)行周期短、需定期反沖洗、對(duì)風(fēng)壓要求高、運(yùn)行管理復(fù)雜等問(wèn)題限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用[9,40]。A/O-MBR可富集硝化菌，在低C/N比污水處理中具有應(yīng)用前景，推廣其應(yīng)用必須解決好膜組件價(jià)格昂貴和膜污染難控制兩大難題。

2.3 新型生物脫氮工藝

改進(jìn)型和復(fù)合型傳統(tǒng)生物脫氮工藝在處理低C/N比廢水過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，但傳統(tǒng)脫氮方式仍存在耗能、耗堿和產(chǎn)生溫室氣體CH4和N2O等問(wèn)題，而新型生物脫氮工藝可節(jié)省曝氣量，節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用，脫氮效率高、能耗低且低污染，在處理低C/N比廢水中越來(lái)越受到青睞。

2.3.1 SND

SND存在于SBR、A/O和好氧顆粒污泥等各種生物脫氮工藝中[44-46]，被認(rèn)為是廢水脫氮中具有推廣潛力的技術(shù)[47]。影響SND的因素主要包括DO、碳源、污泥濃度、pH、溫度等，生物膜內(nèi)部發(fā)生SND的效果與多種因素有關(guān)，非生物方面因素主要包括溫度、DO、pH和C/N比等，生物方面因素則主要是生物膜中脫氮功能菌群的分布，這些因素有的從宏觀或微觀上單獨(dú)影響整個(gè)過(guò)程，有的是幾個(gè)因子相互耦合影響整個(gè)過(guò)程[48-49]。研究表明，低DO含量連續(xù)曝氣的SBR內(nèi)TN去除率低的原因是反硝化反應(yīng)受到了C/N的影響，尤其是較低的C/N，不平衡的硝化和反硝化反應(yīng)導(dǎo)致了低的同步硝化反硝化效率[50]。SND用于低C/N比廢水處理除受環(huán)境條件影響外，還需要控制硝化與反硝化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡，刻意追求SND效果、推廣其應(yīng)用還需進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)。

2.3.2 短程硝化反硝化

2.3.3 ANAMMOX

ANAMMOX作為一種污水處理領(lǐng)域新興起的脫氮工藝，其運(yùn)行費(fèi)用比傳統(tǒng)脫氮工藝節(jié)省近40%，無(wú)需外加有機(jī)碳源，曝氣充氧量低，低耗高效的脫氮方式成為人們研究的焦點(diǎn)[57-58]。ANAMMOX反應(yīng)易受溫度、pH、基質(zhì)濃度、反應(yīng)器類(lèi)型、DO、HRT、SRT、污泥種類(lèi)、鹽度、磷酸鹽、醇酸和金屬離子等的影響[59-60]，如何實(shí)現(xiàn)ANAMMOX工藝的快速啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行成為該工藝工業(yè)化廣泛應(yīng)用需要克服的重要難題。ANAMMOX因亞硝態(tài)氮不穩(wěn)定，廢水處理中常將ANAMMOX與其他工藝耦合，如全程自養(yǎng)脫氮（CANON）[61]、短程硝化-ANAMMOX[62]和部分亞硝化-ANAMMOX（CPNA）[63]等。而實(shí)際工程應(yīng)用中有80%以上的工藝采用了CPNA工藝[64]，CPNA生物脫氮首先在反應(yīng)器中富集AOB，篩除NOB，將硝化過(guò)程控制在亞硝化階段，其次，在AAOB的作用下發(fā)生ANAMMOX反應(yīng)。ANAMMOX已在市政污泥液、半導(dǎo)體生產(chǎn)廢水、制革生產(chǎn)廢水、污泥消化液和垃圾滲濾液等方面得到工程應(yīng)用。Miao等[65]利用CPNA串聯(lián)SBR反應(yīng)器處理垃圾滲濾液，總氮可以穩(wěn)定在90%左右，ANAMMOX區(qū)的總氮去除速率達(dá)1.1kg/m3·d。ANAMMOX工藝的關(guān)鍵是獲得足夠量的AAOB，將其有效地持留在反應(yīng)器內(nèi)，以發(fā)揮其ANAMMOX效能，但AAOB倍增時(shí)間長(zhǎng)，生長(zhǎng)緩慢，細(xì)胞產(chǎn)率低，易受環(huán)境條件影響和總氮難以達(dá)標(biāo)等缺點(diǎn)阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

3 生物脫氮工藝比較

低C/N比生物脫氮工藝比較見(jiàn)詳表2。表2顯示，傳統(tǒng)/改進(jìn)型生物脫氮工藝設(shè)計(jì)成熟、工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)豐富，在污水處理過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，但過(guò)程耗氧量高，需投加堿，需污泥和硝化液回流；SND反應(yīng)器體積小，設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)化，縮短反應(yīng)時(shí)間，無(wú)需加堿，曝氣量低，降低處理成本；短程硝化反硝化脫氮效率高，節(jié)省碳源40%，污泥產(chǎn)生量少，投加堿量減少，節(jié)省成本；相比傳統(tǒng)工藝，ANAMMOX節(jié)省碳源100%，脫氮過(guò)程在厭氧條件下發(fā)生，能耗節(jié)省62.5%。脫氮過(guò)程中，傳統(tǒng)工藝和SND涉及的主要菌種為硝化菌和異養(yǎng)菌，而短程硝化反硝化為氨氧化菌和異養(yǎng)菌，ANAMMOX則為厭氧氨氧化菌，4種脫氮技術(shù)都涉及NO2--N參與。而如何利用工程手段調(diào)控群落結(jié)構(gòu)和NO2--N濃度、構(gòu)建優(yōu)化控制的高效脫氮工藝尚值得繼續(xù)深入研究。

表2 生物脫氮工藝比較

4 結(jié)論與展望

生物脫氮是氮素酶促的過(guò)程，在多種酶系的參與下通過(guò)微生物的新陳代謝作用完成，微生物組成和多樣性決定了脫氮的過(guò)程和效率，正是多樣化的脫氮微生物才出現(xiàn)了多樣化的脫氮理論，而基于脫氮理論已開(kāi)發(fā)出了不同的脫氮工藝。傳統(tǒng)脫氮工藝在處理高C/N比污水方面發(fā)揮了重要作用，但處理低C/N比污水往往需要添加碳源促進(jìn)反硝化以提高總氮去除效率，這樣會(huì)加重企業(yè)處理成本，有時(shí)還會(huì)加重水體污染。低C/N比條件下可通過(guò)改進(jìn)/復(fù)合型傳統(tǒng)生物脫氮工藝和新型生物脫氮工藝3條途徑提高脫氮效率。改進(jìn)型傳統(tǒng)生物脫氮工藝技術(shù)成熟、但需降耗，復(fù)合型傳統(tǒng)生物脫氮工藝需解決技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的某些難題，如MBR膜污染；新型生物脫氮工藝需突破技術(shù)瓶頸加快工業(yè)化應(yīng)用，如優(yōu)化短程硝化反硝化反應(yīng)條件，快速啟動(dòng)ANAMMOX反應(yīng)器并提高AAOB活性等。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)針對(duì)所處理的不同低C/N比的水質(zhì)特征和現(xiàn)有處理設(shè)施，結(jié)合主要影響因素，選擇和確定適宜的脫氮技術(shù)，優(yōu)化工藝組合實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。未來(lái)可進(jìn)一步開(kāi)展以下幾個(gè)方面研究：一是新型生物脫氮效率與影響因素間的相互作用機(jī)制研究；二是新型生物脫氮工藝工程應(yīng)用研究；三是開(kāi)發(fā)低C/N比廢水處理的簡(jiǎn)潔、高效、經(jīng)濟(jì)的復(fù)合新工藝。