雙向拉伸條件對(duì)部分醇解熱塑性聚乙烯醇氧氣阻隔薄膜性能的影響

王洪學(xué)，胡 圳，白 瑜，王宇遙，肖田鵬飛，李應(yīng)成

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

氧氣阻隔用聚合物薄膜具有阻止氧氣進(jìn)入或穿透的作用，主要應(yīng)用于食品、藥品包裝等領(lǐng)域，用于延長(zhǎng)包裝物品的保質(zhì)期［1］。此類(lèi)薄膜常用的聚合物有乙烯-乙烯醇共聚物［2］、聚偏二氯乙烯［3］、聚酰胺［4］、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯［5］等。聚乙烯醇（PVA）是醋酸乙烯酯聚合生成的聚醋酸乙烯酯經(jīng)皂化醇解得到的一類(lèi)阻隔性好的功能性高分子，但它難以熱塑加工。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PVA增塑改性進(jìn)行了研究，制備出了具有塑料加工性質(zhì)的熱塑性 PVA（TPVA）［6-8］。

定向拉伸是將塑料熔融擠出后在特定方向進(jìn)行拉伸制成薄膜的加工工藝，依據(jù)拉伸方向可分為單向拉伸和雙向拉伸［9］。定向拉伸薄膜產(chǎn)品具有十分突出的性能（如力學(xué)性能、阻隔性），從而廣泛用于電子電氣絕緣、醫(yī)藥食品包裝等諸多領(lǐng)域。目前，利用雙向或單向拉伸工藝制備完全醇解的PVA薄膜已有文獻(xiàn)報(bào)道。Moroi［10］將99%（x）及以上的完全醇解的PVA溶液與PVA粉末經(jīng)熔融擠出成片，并雙向拉伸得到具有氧氣阻隔性的TPVA薄膜。舒幫建等［11］使用以水為主的增塑劑制得TPVA，通過(guò)單向拉伸工藝制得TPVA薄膜，研究了拉伸比和熱處理對(duì)薄膜凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。丁恒春等［12］考察了不同單軸拉伸溫度對(duì)99%（x）完全醇解PVA薄膜結(jié)晶、取向的影響，發(fā)現(xiàn)拉伸明顯改變了薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性能。但目前對(duì)部分醇解TPVA雙向拉伸薄膜的氧氣阻隔性的研究較少。

本工作以88%（x）左右的部分醇解PVA為原料制備了TPVA，采用雙向拉伸工藝制得氧氣阻隔薄膜，研究了拉伸倍數(shù)對(duì)薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

PVA：牌號(hào)為BM-1，黏度為15～19 mPa·s，醇解度約為88%（x），中國(guó)石化重慶川維化工有限公司；甘油：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

HAAKETMRheomex OS型雙螺桿擠出機(jī)、HAAKETMRheomex OS型單螺桿擠出機(jī)：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Karo Ⅳ型雙向拉伸儀：德國(guó)Brückner公司；D8型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司；Discovery型差式掃描量熱儀：美國(guó)TA公司；OX-TRAN型氧氣透過(guò)率（OTR）測(cè)試儀：美國(guó)Mocon公司；FP-2260型薄膜摩擦系數(shù)測(cè)試儀：美國(guó)Thwing-Albert公司；3344型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司。

1.2 薄膜的制備

1.2.1 TPVA流延膜的制備

將PVA和甘油以85∶15的質(zhì)量比加入雙螺桿擠出機(jī)（直徑16 mm，長(zhǎng)徑比40）中，并經(jīng)塑化、剪切、捏合、輸送冷卻和切粒得到TPVA粒料，雙螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度為200 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速200～300 r/min。將上述TPVA粒料加入單螺桿擠出機(jī)（直徑19 mm，長(zhǎng)徑比25）中，塑化后經(jīng)流延口模擠出，得到平均厚度為25 μm的TPVA流延膜，將平行于流延方向記為MD方向，垂直于流延方向記為T(mén)D方向。薄膜命名為CF25，其中“25”表示流延膜厚度為25 μm。單螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度為200 ℃。

1.2.2 TPVA雙向拉伸膜的制備

TPVA粒料通過(guò)單螺桿擠出機(jī)塑化后經(jīng)流延口模擠出、收卷得到平均厚度為230 μm的TPVA流延薄片，單螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度為200 ℃。TPVA薄片經(jīng)雙向拉伸儀拉伸制得TPVA薄膜，過(guò)程包括預(yù)熱、拉伸、退火三個(gè)步驟，制得的薄膜記為BSX（X表示薄膜的厚度，μm）。雙向拉伸TPVA薄膜試樣的拉伸參數(shù)見(jiàn)表1，其中，雙向拉伸倍數(shù)為MD方向拉伸倍數(shù)與TD方向拉伸倍數(shù)的乘積。

表1 雙向拉伸TPVA薄膜試樣對(duì)應(yīng)的拉伸參數(shù)Table1 The biaxial stretching conditions of thermoplastic polyvinyl alcohol(TPVA) films

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 XRD

通過(guò)二維XRD（2DWAXD）分別對(duì)流延、雙向拉伸TPVA薄膜的結(jié)晶度、晶粒尺寸進(jìn)行表征。CuKα射線，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA，輻射波長(zhǎng)為0.154 nm。VANTEC面探測(cè)器，像素為 2 048×2 048，像素尺寸 68 μm×68 μm，試樣到探測(cè)器距離為202.5 mm，反射模式，曝光時(shí)間為3 min。

1.3.2 DSC

通過(guò)DSC對(duì)流延、雙向拉伸TPVA薄膜的熱學(xué)性能進(jìn)行分析。測(cè)試氣氛為50 mL/min的氮?dú)?，測(cè)試所需薄膜試樣量為5～10 mg。測(cè)試程序如下：先將溫度穩(wěn)定在20 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到220 ℃。

1.3.3 OTR

采用OTR測(cè)試儀分析流延、雙向拉伸TPVA薄膜的氧氣阻隔性。按照ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)［13］進(jìn)行測(cè)試，試樣為六邊形，有效面積為50 cm2，測(cè)試內(nèi)外腔的濕度均為50%，測(cè)試溫度為23 ℃。內(nèi)腔載氣為H2/N2混合氣，外腔載氣為純氧氣。

1.3.4 抗粘連性能

通過(guò)摩擦系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試流延、雙向拉伸TPVA薄膜的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)，以表征薄膜的抗粘連性能。按照ISO 8295標(biāo)準(zhǔn)［14］制備試樣。兩個(gè)試樣的表面相對(duì)移動(dòng)速度為（100±10） mm/min。

靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)按式（1）測(cè)出。

式中，當(dāng)F為靜摩擦力Fs時(shí)，μ即為靜摩擦系數(shù)μs，表示上下兩張TPVA薄膜接觸表面在相對(duì)移動(dòng)開(kāi)始時(shí)的最大摩擦系數(shù)；當(dāng)F為動(dòng)摩擦力Fd時(shí)，μ即為動(dòng)摩擦系數(shù)μd，表示上下兩張TPVA薄膜接觸表面以一定速度相對(duì)移動(dòng)時(shí)的摩擦系數(shù)；Fp表示垂直施加于兩張TPVA薄膜接觸表面的力。

1.3.5 拉伸性能

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試流延、雙向拉伸TPVA薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂延伸率、彈性模量。按照ISO 527-3標(biāo)準(zhǔn)［15］，采用5型樣條測(cè)試MD方向和TD方向的拉伸性能，拉伸速率100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙向拉伸對(duì)TPVA薄膜結(jié)晶性能的影響

對(duì)TPVA流延膜及雙向拉伸膜進(jìn)行2DWAXD表征，采集了衍射場(chǎng)1/12（即30°扇形）的信號(hào)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，流延膜（圖1a）僅有一個(gè)衍射環(huán)，且信號(hào)較弱。雙向拉伸膜BS55，BS25，BS15的衍射較流延膜強(qiáng)，且具有4級(jí)衍射。其中，白線所示衍射環(huán)隨拉伸倍數(shù)的增加變強(qiáng)，且分裂為兩個(gè)環(huán)。此外，從圖1中未發(fā)現(xiàn)明顯取向。

圖1 TPVA薄膜的2DWAXD譜圖Fig.1 2DWAXD diagrams of TPVA films.

使用Bruker公司的DIFFRAC.EVA軟件進(jìn)行方位角30°扇形積分，將圖1轉(zhuǎn)換為一維XRD譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，TPVA流延膜（CF25）的最強(qiáng)衍射峰位于2θ=19.6°處，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.464 nm；在2θ=22.6°和2θ=11.4°處還分別有一個(gè)肩峰和一個(gè)弱峰。文獻(xiàn)［16］報(bào)道，未熱塑化的PVA在2θ=19.4°，20.0°，22.7°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（101′），（101），（200）晶面。因此，TPVA流延膜在2θ=19.6°處的單峰實(shí)際上是晶面（101′）和（101）共同貢獻(xiàn)得到的復(fù)合衍射峰［17］。此外，2θ=22.6°處的（200）晶面衍射峰極弱，且在（100）晶面處出現(xiàn)新的衍射峰，這些同樣是PVA熱塑化作用的結(jié)果。與之相比，雙向拉伸TPVA薄膜（BS55，BS25，BS15）的衍射峰位置和峰寬基本不變，但強(qiáng)度增強(qiáng)，還有新的峰出現(xiàn)（對(duì)應(yīng)（001）晶面）。這可能是因?yàn)殡S著薄膜厚度的降低，即拉伸倍數(shù)的增加，晶粒沿拉伸方向重排，結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度提高，因而衍射峰變高，且有新的衍射信號(hào)出現(xiàn)。（101′）和（101）晶面的衍射信號(hào)增加，2θ=19.6°處的衍射峰分裂為19.4°和20.1°兩個(gè)峰，兩峰對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.457 nm和0.443 nm。對(duì)比流延膜，雙向拉伸薄膜的晶面間距變小，結(jié)構(gòu)規(guī)整性變好，結(jié)晶度和晶粒尺寸增大。此外，隨著拉伸倍數(shù)的增加，2θ=20.1°處的峰強(qiáng)增量較 2θ=19.4°處的多，這也是由雙向拉伸后TPVA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所導(dǎo)致的。

圖2的曲線經(jīng)Jade軟件進(jìn)行分峰處理，由Scherrer公式計(jì)算得到試樣中晶體的平均晶粒尺寸，同時(shí)使用式（2）計(jì)算得到各薄膜的結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

式中，Xc為薄膜的結(jié)晶度，%；Ac為結(jié)晶峰面積；Aa為無(wú)定形峰面積。

圖2 TPVA薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of TPVA films.

表2 雙向拉伸TPVA薄膜的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸及與流延膜的比較Table 2 The increase of crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films compared to CF25

由表2可看出，BS55，BS25，BS15的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸相比CF25明顯增加，且隨著厚度的降低而逐漸提高，即結(jié)晶度和平均晶粒尺寸隨著拉伸倍數(shù)的增加而增加。由此可見(jiàn)，雙向拉伸顯著提高了TPVA薄膜的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸。這是因?yàn)殡p向拉伸過(guò)程中，由于溫度介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度（Tm）之間，薄膜無(wú)定形區(qū)的PVA分子鏈段沿著拉伸方向移動(dòng)，有利于PVA分子鏈段沿MD方向或TD方向有序排列，形成較大的結(jié)晶，并達(dá)到較高的結(jié)晶度。

雙向拉伸倍數(shù)對(duì)TPVA薄膜結(jié)晶度和平均晶粒尺寸的影響見(jiàn)圖3。由圖3的線性擬合結(jié)果可知，XRD得出的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.95和0.98，具有較好的線性關(guān)系。

圖3 雙向拉伸倍數(shù)對(duì)TPVA薄膜結(jié)晶度和平均晶粒尺寸的影響Fig.3 The effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and average crystal size of biaxially stretched TPVA films.

2.2 雙向拉伸對(duì)TPVA薄膜熱學(xué)性能的影響

TPVA薄膜的DSC曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，CF25在120 ℃和150～190 ℃分別發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融相轉(zhuǎn)變，熔融峰位于178.2 ℃。與之相比，雙向拉伸薄膜隨著拉伸倍數(shù)的增加，熔融峰逐漸增大變窄，且峰位向高溫方向移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變逐漸減弱。這說(shuō)明雙向拉伸提高了TPVA薄膜的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，無(wú)定形區(qū)域減少。這與XRD表征結(jié)果一致。

雙向拉伸TPVA薄膜的Tm和熔融焓（ΔHm）及與流延膜的比較見(jiàn)表3。從表3可知，BS55，BS25，BS15的Tm與CF25的相比至少提高13.2 ℃，且拉伸倍數(shù)每增加約2倍，Tm增加約2 ℃；ΔHm則比CF25的增加了8.6 J/g以上，且隨拉伸倍數(shù)的增加而增加。這與XRD表征結(jié)果一致。

雙向拉伸倍數(shù)對(duì)TPVA薄膜的結(jié)晶度及熱學(xué)性能的影響見(jiàn)圖5。

圖4 TPVA薄膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of TPVA films.

表3 雙向拉伸TPVA薄膜的熱性能及與流延膜的比較Table 3 The increase of thermal properties of biaxially stretched TPVA films from CF25

圖5 雙向拉伸倍數(shù)對(duì)TPVA薄膜的結(jié)晶度及熱學(xué)性能的影響Fig.5 Effects of biaxial stretching ratio on the crystallinity and thermal properties of biaxially stretched TPVA films.

由圖5的線性擬合結(jié)果可知，DSC得出的Tm和ΔHm與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.98和0.97，具有較好的線性關(guān)系。從圖5還可看出，通過(guò)DSC測(cè)得的結(jié)晶度小于XRD測(cè)得的結(jié)晶度，這是因?yàn)閮煞N表征手段所反映的晶體的性質(zhì)不同。DSC測(cè)得的結(jié)晶度與雙向拉伸倍數(shù)線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.96，同樣具有較好的線性關(guān)系。

2.3 雙向拉伸對(duì)TPVA薄膜氧氣阻隔性的影響

OTR越小，在一定時(shí)間內(nèi)單位面積薄膜的氧氣透過(guò)量越少，氧氣阻隔性越好。TPVA薄膜的OTR見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，雙向拉伸薄膜BS55，BS25，BS15的OTR相比CF25的OTR降低80%以上，且隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低。特別是BS15較BS25的OTR降幅高于BS25較BS55的OTR降幅，即高拉伸倍數(shù)使薄膜變薄，氧氣阻隔性更好，這與通常的變化規(guī)律不同。在相同測(cè)試條件下，薄膜的氧氣阻隔性一般隨著薄膜厚度的降低而變差。TPVA薄膜的氧氣阻隔性的變化與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)合XRD和DSC分析結(jié)果可知，雙向拉伸使TPVA分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)規(guī)整性和分子鏈堆積密度增加，結(jié)晶度和平均晶粒尺寸隨之增大，從而使氧氣在薄膜中的擴(kuò)散變得困難［18］，加之增塑劑難以進(jìn)入分子鏈排列緊密的結(jié)晶區(qū)［19］，必須繞過(guò)晶粒，使得薄膜的氧氣阻隔性大幅提高。雙向拉伸TPVA薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸增加等因素對(duì)氧氣阻隔性的提高超過(guò)了薄膜厚度的影響，因而與一般的變化趨勢(shì)相反。

表4 TPVA薄膜的OTRTable 4 Oxygen transmission rates(OTR) of TPVA films

2.4 雙向拉伸對(duì)TPVA薄膜物理性能的影響

2.4.1 抗粘連性

抗粘連性是薄膜在日用包裝和其他工業(yè)應(yīng)用中的重要性質(zhì)。本研究使用靜態(tài)摩擦系數(shù)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)來(lái)表征薄膜的抗粘連性，數(shù)值越低，薄膜的抗粘連性越好。TPVA薄膜的摩擦系數(shù)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，BS55，BS25，BS15的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)分別較CF25的下降了51%和46%以上，說(shuō)明抗粘連性得到明顯改善；隨著拉伸倍數(shù)的增加，薄膜的摩擦系數(shù)稍有降低。這可能是由于CF25結(jié)晶度低，含增塑劑甘油較多的無(wú)定形區(qū)在膜表面占比較高，薄膜表面間的相互粘附作用較強(qiáng)；BS55，BS25，BS15的結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶區(qū)在薄膜表面的占比變大，無(wú)定形區(qū)中的甘油向表面擴(kuò)散變得困難，相比CF25，表面相互作用明顯降低，摩擦系數(shù)顯著減小，薄膜表面粘連改善。因此雙向拉伸TPVA薄膜在使用過(guò)程中的開(kāi)卷效果較TPVA流延膜大幅提高。

表5 TPVA薄膜的抗粘連性Table 5 The anti-blocking properties of TPVA films

2.4.2 拉伸性能

薄膜的拉伸性能在實(shí)際應(yīng)用中有著比較重要的意義，拉伸強(qiáng)度越高，薄膜的承力水平越高。TPVA薄膜的拉伸性能如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，雙向拉伸可顯著提高TPVA薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度和彈性模量。薄膜BS55，BS25，BS15的MD方向拉伸斷裂強(qiáng)度分別為38，49，58 MPa，較CF25（MD方向25 MPa，TD方向19 MPa）提高65%～152%，拉伸彈性模量則提升3.6倍以上。相應(yīng)地，斷裂延伸率在TD方向降低最為明顯，從287%降至116%以下，降幅達(dá)59%以上；MD方向變化幅度相近。拉伸性能的變化通常與薄膜結(jié)晶度和片晶取向度的改變密切相關(guān)。結(jié)晶度的提高導(dǎo)致薄膜的拉伸強(qiáng)度提高，無(wú)定形區(qū)的減少降低了薄膜的斷裂延伸率。結(jié)合2DWAXD表征結(jié)果可知，TPVA薄膜力學(xué)性能的變化主要?dú)w因于結(jié)晶度的增加。而且，雙向拉伸后薄膜的拉伸性能在不同方向上的差異較流延膜顯著減小，接近各向同性。

圖6 TPVA薄膜的拉伸性能Fig.6 The tensile properties of TPVA films.

3 結(jié)論

1）與TPVA流延膜相比，經(jīng)雙向拉伸工藝制得的部分醇解TPVA薄膜的結(jié)晶度提高9.4%以上，平均晶粒尺寸增加至少3.4 nm，Tm提高至少13.2℃，ΔHm增加至少8.6 J/g。

2）雙向拉伸TPVA薄膜的氧氣阻隔性比流延膜提高80%以上，因此，雙向拉伸切實(shí)提高了部分醇解TPVA薄膜作為氧氣阻隔薄膜的應(yīng)用潛力；相比流延膜，雙向拉伸膜的靜態(tài)摩擦系數(shù)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)分別下降至少51%和46%，表明雙向拉伸TPVA薄膜在使用過(guò)程中的開(kāi)卷效果較TPVA流延膜大幅提高。與TPVA流延膜相比，雙向拉伸TPVA薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度增加至少65%，拉伸彈性模量提升3.6倍以上，但相應(yīng)地薄膜的拉伸斷裂延伸率則降低了至少59%。

3）雙向拉伸是一種能夠顯著提升部分醇解TPVA薄膜的氧氣阻隔性及其他綜合性能的有效技術(shù)。

致謝感謝中國(guó)石油化工股份有限公司對(duì)該項(xiàng)目的支持；感謝中國(guó)石化上海石油化工研究院表征分析部陳明明博士在XRD測(cè)試上的協(xié)助。