熒光光譜法研究中低溫煤焦油瀝青質(zhì)締合性質(zhì)

孫智慧，鄭敏燕，李穩(wěn)宏，牛夢龍

（1. 咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；3. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

與高溫煤焦油相比，中低溫煤焦油更適宜采用催化加氫技術(shù)生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油［1］。煤焦油是一種混合物，組分繁多，其中的瀝青質(zhì)［2］分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。瀝青質(zhì)分子以縮合芳烴為主，含有部分環(huán)烷環(huán)，雜原子較多，極性強，瀝青質(zhì)分子內(nèi)或分子間容易通過非共價鍵產(chǎn)生大的締合體，易生成焦炭，是導(dǎo)致催化劑中毒、失活的主要原因［3］。因此，深入研究中低溫煤焦油瀝青質(zhì)芳環(huán)結(jié)構(gòu)及其締合性質(zhì)，可為提高瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率提供理論基礎(chǔ)。

很多研究者已對瀝青質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)開展了研究［4-8］，獲得了很多瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中瀝青質(zhì)平均分子量這一基礎(chǔ)數(shù)據(jù)非常重要。測定瀝青質(zhì)分子量的方法很多，如GPC、MS、VOP法等，但采用不同方法獲得的分子量相差很大。由于瀝青質(zhì)的分子間締合效應(yīng)，獲得的分子量往往不是單分子分子量，而是聚集體分子量，因而不能準確預(yù)測單分子瀝青質(zhì)的芳環(huán)數(shù)。分子熒光光譜法因靈敏度高、選擇性好等特點，常被用來測定石油或煤基瀝青質(zhì)芳環(huán)數(shù)分布及其在稀溶液中的締合行為。Goncalves 等［9］綜合紫外吸收光譜法和熒光光譜法研究了Furrial和Hamaca兩種原油瀝青質(zhì)在甲苯溶劑中的締合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)兩種瀝青質(zhì)的開始締合點分別是50 mg/L和75 mg/L，瀝青質(zhì)締合濃度的高低與原油穩(wěn)定性密切相關(guān)。Ghosh等［10-11］采用熒光光譜技術(shù)研究了煤焦油瀝青質(zhì)在苯、甲苯、四氯化碳多種溶劑中的締合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在不同溶劑中隨著瀝青質(zhì)濃度的增大，均呈現(xiàn)逐步締合的特性。Wang等［12-14］利用熒光光譜法研究了煤液化過程中瀝青烯的結(jié)構(gòu)表征及其在四氫呋喃溶劑中的締合行為，認為瀝青烯分子間締合屬于逐步締合過程，且芳香度越高、締合作用越強。由于瀝青質(zhì)并非純物質(zhì)，是依據(jù)在溶劑中的溶解性進行分離的一類混合物，不同來源的瀝青質(zhì)在平均組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)上有所不同，因此瀝青質(zhì)的締合行為也會有所差別。鑒于煤焦油瀝青質(zhì)溶解性較差，一般可選用苯、甲苯、四氯化碳、四氫呋喃為溶劑。

本工作采用熒光光譜分析法對中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)及其締合行為進行了表征?？紤]到煤焦油瀝青質(zhì)極性較大，為減少溶劑對低濃度瀝青質(zhì)溶液熒光測定的干擾，選用非極性四氯化碳為溶劑。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用中低溫煤焦油來源于陜北神木某焦化廠，依據(jù) NB SH/T 0509—2010［15］將煤焦油中的瀝青質(zhì)分離出來，瀝青質(zhì)的元素組成見表1。由表1可知，瀝青質(zhì)的C和H元素總含量為76.8%（w），H/C原子比為0.80，遠小于1，說明煤焦油瀝青質(zhì)含有很少的高H/C原子比的烷烴，含有較多的縮合芳烴，縮合度高。瀝青質(zhì)試樣中雜原子S，N，O元素的含量高達23.2%，其中N和S含量較低，O含量高達18.0%（w）。

表1 瀝青質(zhì)的元素組成Table 1 Elemental analysis of asphaltene

1.2 分析方法

采用Bruker公司的Equinox-55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR分析，掃描范圍為600 ～ 4 000 cm-1。

采用Shimadzu公司的UV-2501PC型紫外可見分光光度計對試樣進行紫外光譜分析，掃描范圍為200～800 nm，掃描分辨率為1 nm，溶劑作參比。

采用Hitachi公司的F-7000型熒光分光光度計對試樣進行激發(fā)、發(fā)射和同步熒光光譜分析，150 W氙弧燈作為激發(fā)光源，光電倍增管的電壓為500 V。測定條件為：掃描范圍200～800 nm，激發(fā)光和發(fā)射光狹縫寬度5 nm，波長差13 nm，掃描速率分別控制在1 200 nm/min和240 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析結(jié)果

煤焦油瀝青質(zhì)試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 057 cm-1和1 608 cm-1處的兩個峰分別是芳環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰和C=C骨架伸縮振動吸收峰，說明試樣中存在芳烴結(jié)構(gòu)。3 057 cm-1處的峰吸收強度較弱，說明瀝青質(zhì)中含有高度縮合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與它的H/C原子比較低一致。在650～910 cm-1之間有多個很強的吸收峰，是被取代芳環(huán)上的C—H面外彎曲振動峰［16］，說明芳環(huán)有較多的取代基。苯環(huán)取代狀況判斷如下：820 cm-1處有吸收峰表示有三個相鄰芳氫；735 cm-1處有吸收峰表示有四個相鄰芳氫；在718 cm-1和727 cm-1處均沒有明顯吸收峰，說明試樣中不存在—（CH2）n—（n≥4）長鏈烷烴結(jié)構(gòu)［17］，此結(jié)果與煤焦油瀝青質(zhì)試樣的H/C原子比較低一致。

在 2 920，2 856，1 448，1 375 cm-1處有多個甲基和亞甲基基團C—H面內(nèi)對稱和不對稱振動吸收峰，是屬于烷烴的吸收峰。依據(jù)瀝青質(zhì)制備分離原理，瀝青質(zhì)是不溶于正庚烷的，說明這些烷烴是以與芳烴鍵合的側(cè)鏈形式存在于瀝青質(zhì)中的。

1 261 cm-1處的吸收峰歸屬于醇、酚、醚類結(jié)構(gòu)中C—O的吸收［18］，圖1中此處吸收峰很強，說明瀝青質(zhì)試樣中含有較多的C—O結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象與元素分析中O元素含量較高一致。對于含氮官能團，氮雜環(huán)的骨架振動峰在1 415～1 660 cm-1處，與芳烴的骨架振動峰（1 430～1 650 cm-1）重疊，因此FTIR很難鑒別出含氮雜環(huán)官能團。

3 300～3 500 cm-1處的強吸收峰是多締合體酚羥基或分子內(nèi)氫鍵（共軛六元環(huán)）的伸縮振動吸收峰，而此處吸收峰較寬，表明瀝青質(zhì)分子間或分子內(nèi)締合作用更強［19］，這也進一步說明了它的分子結(jié)構(gòu)中—OH基含量高、極性大，與O元素含量較高的元素分析結(jié)果一致。

圖1 煤焦油瀝青質(zhì)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of coal tar asphaltene.

2.2 紫外吸收光譜分析結(jié)果

為了更好地研究煤焦油瀝青質(zhì)在溶液中的締合情況，以四氯化碳為溶劑，測定了10～200 mg/L不同質(zhì)量濃度范圍內(nèi)瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的紫外可見吸收光譜，結(jié)果見圖2。

圖2 瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的紫外可見吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of asphaltene in CCl4 solution at different concentrations.

從圖2可看出，煤焦油瀝青質(zhì)試樣具有很強的紫外吸收，吸收范圍在250～500 nm之間，呈現(xiàn)強的末端吸收帶。瀝青質(zhì)的質(zhì)量濃度對紫外可見吸收光譜的結(jié)構(gòu)影響較大，當(dāng)瀝青質(zhì)溶液質(zhì)量濃度低于25 mg/L時，在低波長255 nm附近呈現(xiàn)強吸收峰，在這一范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的增大，吸收強度逐漸增強，當(dāng)質(zhì)量濃度達到50 mg/L 時，吸收強度大大增強，超出儀器測量范圍。隨著瀝青質(zhì)溶液質(zhì)量濃度的增大，吸收譜帶變寬，且吸收帶向長波方向移動，發(fā)生紅移。主要原因是，煤焦油瀝青質(zhì)在高濃度溶液中有締合現(xiàn)象產(chǎn)生，進而影響芳香結(jié)構(gòu)π軌道能級分布，降低HO-LU能級差，導(dǎo)致光譜向長波方向移動，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象［20］。此外，隨著濃度的增大，瀝青質(zhì)中芳環(huán)基團上羥基等助色基團增多，也可能促使光譜紅移。

測定不同吸收波長處的吸光度，繪制瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液在不同波長處吸光度隨質(zhì)量濃度的變化Fig.3 Plots of absorbance at different wavelengths as a function of mass concentration.

從圖3可看出，低吸收波長（255，290，320 nm）處，質(zhì)量濃度較低時，吸光度與質(zhì)量濃度之間線性關(guān)系良好，符合Lambert-Beer定律，即A=kcl（式中，A為吸光度；k為吸光系數(shù)，L/（g·cm）；c為溶液質(zhì)量濃度，g/L；l為液層厚度，取值1 cm）；但高于一定質(zhì)量濃度時，由于瀝青質(zhì)分子間締合作用增強，線性關(guān)系變差，且獲得的瀝青質(zhì)締合點質(zhì)量濃度不同，分別是25，100，175 mg/L，說明瀝青質(zhì)分子在溶液中并無確定的締合濃度，是逐步締合的，且締合體大小不等。在高吸收波長（375，440 nm）處，吸光度與質(zhì)量濃度之間線性關(guān)系良好，符合Lambert-Beer定律。

將375 nm和440 nm處的數(shù)據(jù)分別進行曲線擬合，獲得的曲線斜率即為吸光系數(shù)，分別為7.34 L/（g·cm）和3.04 L/（g·cm）。依據(jù)前期研究結(jié)果［17］，瀝青質(zhì)的平均分子量按652計，可將溶液質(zhì)量濃度單位換算為mol/L，經(jīng)計算在375 nm和440 nm處的摩爾吸光系數(shù)分別為4.79×103L/（mol·cm）和 1.98×103L/（mol·cm），與 Ghosh等［10］的研究結(jié)果相近。

2.3 熒光激發(fā)光譜分析結(jié)果

以四氯化碳為溶劑，發(fā)射波長為500 nm，測定瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液及四氯化碳純?nèi)軇┑臒晒饧ぐl(fā)光譜，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，溶劑四氯化碳在此條件下幾乎無熒光吸收峰，說明所選溶劑對瀝青質(zhì)熒光譜圖幾乎沒有影響。當(dāng)瀝青質(zhì)溶液質(zhì)量濃度從5 mg/L增至25 mg/L時，所呈現(xiàn)的熒光激發(fā)光譜的位置、形狀基本固定，均主要呈現(xiàn)290.8 nm和369.6 nm 兩處熒光激發(fā)峰，且290.8 nm處的激發(fā)峰強度高于369.6 nm處的激發(fā)峰強度，熒光強度隨質(zhì)量濃度的增大而增強，說明隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的增大，熒光體濃度提高，導(dǎo)致熒光強度增強。從圖4還可以看出，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度從25 mg/L增大到50 mg/L時，低波長激發(fā)峰位置由290.8 nm逐漸紅移到317.0 nm，同時高波長369.6 nm處激發(fā)峰的強度反而超過低波長處的激發(fā)峰，以上現(xiàn)象說明當(dāng)溶液質(zhì)量濃度達到25～50 mg/L時，低縮合芳環(huán)數(shù)的瀝青質(zhì)分子開始締合，大尺寸熒光體產(chǎn)生，從而導(dǎo)致低波長激發(fā)峰強度降低，高波長締合體結(jié)構(gòu)激發(fā)峰強度提高。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增大到150 mg/L時，低波長激發(fā)峰強度很弱，高波長激發(fā)峰由369.6 nm紅移到378.4 nm，且強度最強，同時，在長波432.2 nm處出現(xiàn)明顯的激發(fā)峰，強度較強，說明隨著溶液質(zhì)量濃度的增大，瀝青質(zhì)分子締合程度增大，產(chǎn)生的締合體也逐漸增大。值得說明的是，當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度高于150 mg/L 時，低波長激發(fā)峰逐漸消失，高波長激發(fā)峰強度也逐漸降低，這主要是由熒光體締合結(jié)構(gòu)增大引起的熒光猝滅效應(yīng)增強引起的［13］。

圖4 瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的熒光激發(fā)光譜（發(fā)射波長500 nm）Fig.4 Excitation spectra of asphaltene in CCl4 solution at emission wavelength of 500 nm.

2.4 熒光發(fā)射光譜分析結(jié)果

分別在激發(fā)波長為300，350，400，450 nm下，測定瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，當(dāng)激發(fā)波長不同時，獲得的熒光光譜峰型不同，激發(fā)波長分別為300，350，400，450 nm時，對應(yīng)的發(fā)射熒光主峰分別在435，437，459，492 nm附近。這主要是因為瀝青質(zhì)是一種混合物，含有不同的熒光體，由于分子內(nèi)或分子間的能量轉(zhuǎn)移，致使熒光峰受激發(fā)波長影響［21］。由圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激發(fā)波長不大于350 nm時，各發(fā)射峰形狀相似；當(dāng)激發(fā)波長大于350 nm時，隨激發(fā)波長的增大，發(fā)射熒光峰位置逐漸紅移。對于純物質(zhì)，熒光發(fā)射光譜峰的位置及形狀與激發(fā)波長無關(guān)，以上現(xiàn)象說明瀝青質(zhì)中存在締合體，且締合體大小不同。同時也說明低于350 nm的激發(fā)光主要激發(fā)瀝青質(zhì)分子，而高于350 nm的激發(fā)光主要激發(fā)瀝青質(zhì)締合體，Wang等［13］在研究煤液化瀝青質(zhì)時也發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。因此，在相同的激發(fā)波長下，不同質(zhì)量濃度溶液的主發(fā)射峰強度不一樣。不同激發(fā)波長下發(fā)射主峰強度隨溶液質(zhì)量濃度的變化見圖6。從圖6可看出，瀝青質(zhì)溶液質(zhì)量濃度較低時，瀝青質(zhì)分子未發(fā)生締合，所以在有利于激發(fā)分子的低激發(fā)波長下發(fā)射熒光強度較強，隨著質(zhì)量濃度的增大，瀝青質(zhì)分子間或分子內(nèi)開始締合，締合體越來越多，當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度高于50～75 mg/L時，瀝青質(zhì)主要以締合體形式存在，因此熒光強度急劇下降，而有利于激發(fā)瀝青質(zhì)締合體的高波長激發(fā)光在高質(zhì)量濃度范圍內(nèi)熒光強度急劇上升。從圖6還可看出，隨質(zhì)量濃度的增大，瀝青質(zhì)在四氯化碳溶液中逐漸締合，且締合體大小多種多樣。

圖5 不同激發(fā)波長下瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of asphaltene in CCl4 solution at different excitation wavelengths.

圖6 不同激發(fā)波長下發(fā)射主峰強度隨溶液質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Intensity of emission peak at different excitation wavelengths as a function of mass concentration.

2.5 同步熒光光譜分析結(jié)果

瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的同步熒光光譜見圖7。從圖7可看出，瀝青質(zhì)溶液的熒光峰主要分布在350～500 nm之間。瀝青質(zhì)溶液質(zhì)量濃度不同，同步熒光光譜的形狀變化較大。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度較低時，從5 mg/L增至25 mg/L時，各吸收峰形狀相近；隨著質(zhì)量濃度的增大，熒光發(fā)色體增多，熒光強度逐漸增強，說明在該質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)分子主要以單分子形式存在，并未發(fā)生締合作用。此時，主要吸收峰位置分別為372，398，440 nm。根據(jù)文獻對同步熒光峰芳環(huán)數(shù)的歸屬［20］，說明瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有較多的3～4環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，大于4環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)較少。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度超過25 mg/L時，低波長處同步熒光峰強度降低，高波長處熒光峰強度增強，且熒光峰位置發(fā)生明顯的紅移。另外，高質(zhì)量濃度溶液的吸收峰形狀發(fā)生改變，在490.8 nm處產(chǎn)生新的熒光峰。以上現(xiàn)象說明，瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度較高時，由于分子間氫鍵、π-π共軛效應(yīng)等非共價鍵作用，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子間發(fā)生締合，產(chǎn)生較大分子締合體，因此高波長處的熒光強度增大。

圖7 瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液的同步熒光光譜Fig.7 Synchronous fluorescence spectra of asphaltene in CCl4 solution.

3 結(jié)論

1）綜合紫外可見吸收光譜，分子熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和同步熒光光譜法，較好地表征了中低溫煤焦油瀝青質(zhì)芳環(huán)結(jié)構(gòu)特征及締合性質(zhì)。

2）中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的極性大、締合作用強。在瀝青質(zhì)-四氯化碳溶液中，質(zhì)量濃度低于25 mg/L時，瀝青質(zhì)主要以單分子形式存在；高于該質(zhì)量濃度后，瀝青質(zhì)分子開始逐步產(chǎn)生締合，紫外吸收峰和熒光光譜峰位置發(fā)生明顯紅移。隨著質(zhì)量濃度的進一步增大，瀝青質(zhì)締合體也逐漸增大，且締合體類型多樣。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度高于150 mg/L時，締合體引起的熒光猝滅效應(yīng)增強。