表面活性陽(yáng)離子聚合物浮選劑的制備與性能評(píng)價(jià)

王秀軍，唐曉旭，王 玉，張 健，羅夢(mèng)娟

（1. 海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2. 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；3. 中海石油（中國(guó)）有限公司 天津分公司，天津 300450；4. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

油田注水開(kāi)發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量含油采出水（也稱(chēng)含油污水）［1］。含油污水在回注或外排之前，通常需要經(jīng)過(guò)一系列處理以降低含油量，從而達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求。其中，氣浮選是處理油田含油污水的重要方法之一［2］，基本原理是在含油污水中通入氣泡，在浮選劑的作用下氣泡和油滴碰撞后黏附在一起，從而降低污水中分散相的密度，增大分散相粒徑，最終促進(jìn)油水分離［3-6］。目前處理含油污水常用的浮選劑種類(lèi)很多，主要分為無(wú)機(jī)浮選劑和有機(jī)浮選劑［7］。無(wú)機(jī)浮選劑中使用較多的是聚合氧化鋁和聚合硫酸鐵，有機(jī)浮選劑主要有季銨鹽類(lèi)小分子表面活性劑［8］、聚胺鹽類(lèi)和陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺類(lèi)［8-10］。它們主要是通過(guò)改變油滴的潤(rùn)濕性或改變油滴和氣泡表面的帶電性增加油滴與氣泡之間相互作用力［11-14］，促進(jìn)油滴與氣泡黏附。隨著油田注水的開(kāi)發(fā)，產(chǎn)生的含油污水量越來(lái)越多，如何更加高效地通過(guò)氣浮選降低污水含油量也越來(lái)越受到重視。嵌段聚醚大單體（PEP）可以改變油滴表面的潤(rùn)濕性，陽(yáng)離子單體可以削弱油滴和氣泡表面的雙電層，兩者共同作用可提高油滴和氣泡的黏附效率，而且PEP的分子鏈較長(zhǎng)，伸展的聚合物分子鏈有利于提高油滴和氣泡的碰撞效率。

本工作以PEP和陽(yáng)離子單體為原料，合成了一種具有表面活性的陽(yáng)離子聚合物浮選劑（PDMDACP），利用FTIR，1H NMR等方法對(duì)聚合物進(jìn)行了表征，研究了合成條件對(duì)聚合物氣浮性能的影響，并優(yōu)化了PDMDACP的氣浮選條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

丙二醇甲醚、過(guò)硫酸鉀（KPS）、甲酸鈉、丙酮：分析純，成都科龍化工試劑廠；N，N-二甲基二烯丙基氯化銨（DM）：60%（w），杭州銀湖化工有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：80%（w），溧陽(yáng)市開(kāi)拓者化學(xué)技術(shù)服務(wù)中心；PEP-30、PEP-65、PEP-90：環(huán)氧丙烷（PO）與環(huán)氧乙烷（EO）基團(tuán)的質(zhì)量比分別為0.30，0.61，0.90，摩爾分子質(zhì)量分別為3 000，3 000，3 469 g/mol，參照文獻(xiàn)［15］自制。

含油污水取自渤海某稠油油田，原油密度0.97 g/cm3，原油黏度（25 ℃）1 146 mPa·s，原油中瀝青質(zhì)含量0.20%（w）、飽和分含量41.09%（w）、芳香分含量21.62%（w）、膠質(zhì)含量26.07%（w）。

WQF520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振波譜儀：瑞士普魯克公司；DSA30型界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x：德國(guó)Krüss公司；TX500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：美國(guó)CNG公司；2100P型濁度儀：美國(guó)哈希公司。

1.2 PDMDACP共聚物的制備及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

PDMDACP的合成路線(xiàn)見(jiàn)式（1）。以其中一組合成實(shí)驗(yàn)為例，合成步驟為：在100 mL三口燒瓶中稱(chēng)取8.20 g PEP-90溶于12.86 g丙二醇甲醚中，再稱(chēng)取6.65 g DAC、35.47 g DM、0.30 g甲酸鈉和35.96 g純水倒入其中，將燒瓶置于50 ℃恒溫水浴中，安裝反應(yīng)器，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，并通入氮?dú)?0 min；最后將0.40 g引發(fā)劑KPS添加到溶液中，反應(yīng)8 h后得到產(chǎn)物PDMDACP。

PDMDACP穩(wěn)定性分為A～D四個(gè)等級(jí)：A為保持30 d以上不出現(xiàn)分層現(xiàn)象；B為15～30 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象；C為8～15 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象；D為0～7 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

1.3 氣浮實(shí)驗(yàn)

氣浮評(píng)價(jià)采用自制模擬氣浮裝置（見(jiàn)圖1），裝置由氮?dú)?、氣體流量計(jì)和浮選柱三部分組成，其中，浮選柱中通過(guò)曝氣頭［16］控制氣泡粒徑為0.5 μm。氣浮實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：在浮選柱中裝入400 mL含油污水，加入浮選劑；氣浮溫度控制為室溫，打開(kāi)氮?dú)馄砍隹陂y，控制流量，通過(guò)微孔產(chǎn)生大量微氣泡［17］；氣浮一定時(shí)間后停止進(jìn)氣；結(jié)束后取出水樣測(cè)濁度，通過(guò)污水濁度降低率評(píng)價(jià)浮選效果。

圖1 氣浮裝置Fig.1 The flotation device.

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMDACP的表征

圖2為PEP-90和PDMDACP的FTIR譜圖。

圖2 PEP-90和PDMDACP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PEP-90 and PDMDACP.

從圖2可看出，DM，DAC，PEP-90的特征吸收均出現(xiàn)在PDMDACP譜圖中。3 436 cm-1處為PEP-90端羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 936 cm-1處為季銨鹽單體和PEP-90中—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 871 cm-1處為季銨鹽單體和PEP-90中—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 731 cm-1處為DAC中C=O鍵的伸縮振動(dòng)振動(dòng)峰，1 103 cm-1處為PEP-90中醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。

圖3為PDMDACP的1H NMR譜圖。從圖3可看出，化學(xué)位移δ=3.81，3.18處的吸收峰分別歸屬于含氮基團(tuán)五元環(huán)—CH2—和—CH3；δ=2.64處的吸收峰歸屬于五元環(huán)中的—CH—；δ=1.25，1.47處的吸收峰歸屬于主鏈中的—CH2—；δ=3.62處的吸收峰歸屬于與PEP-90上氧原子連接的—CH2—。FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，DM，DAC，PEP-90發(fā)生了共聚反應(yīng)，成功合成了共聚物PDMDACP。

圖3 PDMDACP的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of the PDMDACP.

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 共聚單體的選擇

選用DM，DMC，DAC三種常見(jiàn)的可聚合季銨鹽單體分別與三種不同PO/EO質(zhì)量比的PEP進(jìn)行共聚，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同單體共聚產(chǎn)物的性能Table 1 Properties of product copolymerized by different monomers

由表1可知，三種季銨鹽單體中，DAC/PEP共聚物的浮選效果相對(duì)較好，特別是DAC/PEP-90共聚物的浮選效果最佳，DM/PEP共聚物穩(wěn)定性最好。

為保證聚合產(chǎn)物既具有良好的浮選效果又具有良好的穩(wěn)定性，因此選擇PEP-90與DM，DAC進(jìn)行三元共聚制備PDMDACP。DM與DAC質(zhì)量比對(duì)PDMDACP性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，PDMDACP具有較好的表面活性（表面張力均為產(chǎn)物1%（w）水溶液的測(cè)定結(jié)果），能有效降低表面張力，又因PDMDACP含陽(yáng)離子基團(tuán)，因而理論上對(duì)含油污水（油滴帶負(fù)電）可兼具捕集劑和起泡劑的功能［12］，從而改善氣泡與油滴的黏附性。DM和DAC質(zhì)量比對(duì)PDMDACP的氣浮效果影響不大，但隨DM含量的增大，PDMDACP的穩(wěn)定性變好。綜合穩(wěn)定性和濁度去除率，確定DM和DAC的質(zhì)量比為4∶1。

表2 DM/DAC質(zhì)量比對(duì)PDMDACP性能的影響Table 2 Effects of m(DM)∶m(DAC) on the properties of PDMDACP

2.2.2 單體總用量的影響

單體總用量對(duì)PDMDACP氣浮性能的影響見(jiàn)表3。由表3可知，單體總用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致PDMDACP的穩(wěn)定性變差，總用量過(guò)少則會(huì)影響PDMDACP的氣浮效果，因此，適宜的單體總用量為35%（w）。

2.2.3 單體配比的影響

單體配比對(duì)PDMDACP氣浮性能的影響見(jiàn)表4。

表3 單體總用量的影響Table 3 The effect of total monomer amount

表4 單體配比的影響Table 4 The effect of the mass ratio of monomer

從表4可看出，隨著單體中PEP-90用量的增大，PDMDACP穩(wěn)定性降低，這可能是由于PEP-90在混合溶劑中的溶解度降低所致。當(dāng)m（DM+DAC）∶m（PEP-90）=19∶6時(shí)，PDMDACP浮選性能最佳，穩(wěn)定性能也好。因此確定DM+DAC與PEP-90的最佳質(zhì)量比為19∶6。

2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對(duì)PDMDACP氣浮性能的影響見(jiàn)表5。從表5可看出，隨著引發(fā)劑用量增加，PDMDACP的濁度降低率先增加后下降。聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增大，但聚合物的分子量隨著引發(fā)劑用量的增加而降低，從而影響聚合物的浮選性能和穩(wěn)定性。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.4%（w）時(shí)，PDMDACP的穩(wěn)定性較好，氣浮效果最好。

2.2.5 聚合溫度的影響

聚合溫度對(duì)PDMDACP氣浮性能的影響見(jiàn)表6。從表6可看出，引發(fā)劑的分解易受溫度影響，KPS在45 ℃下分解速率低，聚合產(chǎn)物未達(dá)到合適的聚合轉(zhuǎn)化率。隨溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率增加，但超過(guò)60 ℃時(shí)分解速率過(guò)快，聚合物的分子量反而降低，穩(wěn)定性變差。因此，適宜的聚合溫度為50 ℃。

2.2.6 聚合時(shí)間的影響

聚合時(shí)間對(duì)PDMDACP氣浮性能的影響見(jiàn)表7。

表5 引發(fā)劑用量的影響Table 5 The effect of initiator concentration

表6 聚合溫度的影響Table 6 The effect of polymerization temperature

表7 聚合時(shí)間的影響Table 7 The effect of polymerization time.

從表7可看出，聚合時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較大，如聚合時(shí)間不夠長(zhǎng)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率則較低，隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的浮選性能增強(qiáng)，但當(dāng)聚合時(shí)間超過(guò)8 h后，聚合物的污水濁度降低率變化不大，即表明聚合8 h后，轉(zhuǎn)化率基本不再增大，故適宜的聚合時(shí)間為8 h。

2.3 氣浮選條件的優(yōu)化

2.3.1 氣浮時(shí)間的影響

氣浮時(shí)間對(duì)PDMDACP浮選性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨氣浮時(shí)間的延長(zhǎng)，PDMDACP的浮選性能提高，但當(dāng)氣浮時(shí)間延長(zhǎng)至15 min后，污水濁度降低率變化不大。這可能是因?yàn)殡S著氣浮時(shí)間的延長(zhǎng)，增加了油滴與氣泡的碰撞時(shí)間，提高了碰撞效率，但到了一定的氣浮時(shí)間后，油滴與氣泡已經(jīng)充分碰撞黏附，再延長(zhǎng)氣浮時(shí)間對(duì)浮選效果影響不大。

圖4 氣浮時(shí)間對(duì)PDMDACP浮選性能的影響Fig.4 The effect of flotation time on the flotation performance of PDMDACP.

2.3.2 氣流量的影響

氣流量對(duì)PDMDACP浮選性能的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨氣流量的增大，產(chǎn)生的微氣泡增多，氣泡與油粒的碰撞效率增大，油滴與氣泡聚集增多，浮選效果增強(qiáng)。但污水中的油滴數(shù)量有限，所以當(dāng)氣泡量增加到一定的程度時(shí)，碰撞效率不再變化，污水的濁度降低率趨于平緩，因而適宜的氣流量為1 L/min。

2.3.3 浮選劑用量的影響

PDMDACP用量對(duì)浮選效果的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨PDMDACP用量的增大，污水濁度降低率先增大后減小。含油污水中加入PDMDACP后，PDMDACP通過(guò)陽(yáng)離子基團(tuán)與油滴表面負(fù)電之間的靜電中和相互作用力以及疏水側(cè)鏈與油滴間的范德華作用力吸附至油水界面，從而在油水界面富集，在降低油滴表面負(fù)電性的同時(shí)增強(qiáng)了表面疏水性，促進(jìn)油滴與導(dǎo)入氣泡之間的黏附，隨PDMDACP用量的增大，氣泡與油滴黏附的效率增大，污水濁度降低率增大。PDMDAC用量為25 mg/L時(shí)，渤海某油田含油污水濁度降低率為98.83%。但當(dāng)PDMDACP用量過(guò)多時(shí)，PDMDACP在油滴表面可能會(huì)發(fā)生二次吸附［12］，使油滴表面帶上富余正電荷，表面疏水性下降，反而導(dǎo)致油滴與氣泡表面的黏附效率下降，污水濁度降低率下降。因此，適宜的PDMDACP的用量為25 mg/L。

圖5 氣流量對(duì)PDMDACP浮選性能的影響Fig.5 The effect of gas flow on the flotation performance of PDMDACP.

圖6 PDMDACP加量對(duì)浮選性能的影響Fig.6 The effect of PDMDACP dosage on the flotation performance.

3 結(jié)論

1）以PEP-90，DM，DAC為原料成功制備了陽(yáng)離子聚合物浮選劑PDMDACP。

2）合成PDMDACP的適宜條件為：溶劑為水與丙二醇甲醚（質(zhì)量比4∶1）的混合溶液，m（DM）∶m（DAC）=4∶1，m（DM+DAC）∶m（PEP-90）=19∶6，單體總用量35%（w），甲酸鈉含量0.3%（w），引發(fā)劑用量0.4%（w），聚合溫度50 ℃，聚合時(shí)間8 h。

3）PDMDACP最佳氣浮條件為：氣流量1 L/min，氣浮時(shí)間15 min，浮選劑用量為25 mg/L，在該條件下，渤海某油田含油污水濁度降低率為98.83%。