基于碳量子點(diǎn)的隱形熒光墨水制備及性能分析

劉艷紅， 王 娜， 余孝其， 張 驥， 李 坤， 李 靜

（四川大學(xué)a． 基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心；b． 化學(xué)學(xué)院，成都610064）

0 引 言

2004 年，Xu等［1］從電弧放電灰中純化單壁碳納米管時(shí)，分離出一種直徑小于10 nm的熒光納米材料，后被稱(chēng)為碳量子點(diǎn)。這類(lèi)新型的碳納米材料具有水溶性好、尺寸小、光穩(wěn)定、表面易于被修飾、功能集成、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)諧和生物毒性低等諸多優(yōu)點(diǎn)［2-6］，在生物傳感、能量存儲(chǔ)、能量轉(zhuǎn)化、藥物及基因傳輸?shù)阮I(lǐng)域都受到了廣泛關(guān)注。目前，合成碳量子點(diǎn)的策略主要有自上而下法和自下而上法。自上而下是通過(guò)化學(xué)或物理的方法將尺寸較大的碳材料分解成粒徑較小的碳量子點(diǎn)，包括激光剝蝕法、電弧放點(diǎn)法、化學(xué)消融法等。這類(lèi)方法適合于碳量子點(diǎn)的大量制備，但制備的碳量子點(diǎn)水溶性差、量子產(chǎn)率低、表面官能團(tuán)較少；自下而上的合成方法是將小分子有機(jī)化合物通過(guò)熱解或化學(xué)反應(yīng)縮合為碳量子點(diǎn)，包括微波法、水熱合成法、電化學(xué)法等。該類(lèi)方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，合成的碳量子點(diǎn)表面保留了較豐富的官能團(tuán)，量子產(chǎn)率高［7］，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于碳量子點(diǎn)的合成。

熒光量子產(chǎn)率是衡量熒光納米材料優(yōu)越性的主要參數(shù)之一，首次分離的碳量子點(diǎn)相對(duì)熒光量子產(chǎn)率低于1%。研究發(fā)現(xiàn)在碳量子點(diǎn)中摻雜其他原子如N、P、B、S和F等，可以有效提高熒光量子產(chǎn)率［8-10］，改善其在復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)以甲基纖維素和乙二胺為原料，采用水熱法一步合成氮摻雜的碳量子點(diǎn)，并利用現(xiàn)代化的分析方法對(duì)其微觀(guān)形貌、結(jié)構(gòu)組成和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。同時(shí)把該材料應(yīng)用于隱形熒光墨水成像實(shí)驗(yàn)，將文字信息存儲(chǔ)于無(wú)熒光濾紙中，通過(guò)紫外燈下成像實(shí)現(xiàn)隱形信息的可視化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

甲基纖維素，美國(guó)MP 生物醫(yī)療公司；乙二胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；紫外-可見(jiàn)分光光度儀和熒光光譜儀，日本日立高新技術(shù)公司；透射電子顯微鏡、紅外光譜儀和X 射線(xiàn)光電子能譜，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 氮摻雜碳量子點(diǎn)（N-CDs）的制備

稱(chēng)取1 g甲基纖維素溶解于10 mL 去離子水中，量取0． 8 mL乙二胺溶液加入上述溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至容積為25 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊釜蓋，在180℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，將溶液倒入15 mL 離心管中，10 000 r／ min 離心10 min，去除較大的顆粒，然后將上清轉(zhuǎn)移至截留相對(duì)分子質(zhì)量為500 的透析袋中透析48 h，每4 ～6 h換一次水，收集透析袋中的溶液，凍干，得到的黑棕色固體粉末即為碳量子點(diǎn)，將粉末置于4℃冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料表征

配制濃度為0． 5 mg ／ mL的N-CDs溶液，將其滴加于銅網(wǎng)上，利用透射電鏡（TEM）分析其形貌，統(tǒng)計(jì)顆粒的粒徑大小，繪制粒徑分布圖。采用紅外光譜及X射線(xiàn)能譜分析N-CDs的表面官能團(tuán)和化學(xué)組成。

1.4 光學(xué)性質(zhì)分析

（1）紫外-可見(jiàn)光譜及熒光光譜掃描。利用UV-vis光譜儀對(duì)N-CDs溶液（0． 5 mg ／ mL）進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍200 ～700 nm。同時(shí)，檢測(cè)溶液的熒光光譜性質(zhì)，在370 ～700 nm范圍內(nèi)，測(cè)定N-CDs的最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究NCDs激發(fā)依賴(lài)的發(fā)射行為，采用300 ～400 nm 范圍內(nèi)的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)，記錄熒光發(fā)射光譜的變化。

（2）N-CDs 熒光量子產(chǎn)率測(cè)定［11］。以1 μg ／ mL奎寧硫酸溶液（溶解于0． 1 mol／ L硫酸中）作為參比溶液，測(cè)定溶液在360 nm 處的光吸收及熒光強(qiáng)度，并利用下式計(jì)算N-CDs的熒光量子產(chǎn)率

式中：I、A 和η分別代表熒光強(qiáng)度、紫外吸收和溶液的折射率（兩者均為1． 33）；S 代表參比溶液。為了減少誤差，在360 nm處的紫外吸收值應(yīng)低于0． 05。

（3）N-CDs 的穩(wěn)定性考察。配制0． 01 mol／ L 的磷酸鈉緩沖液（PBS），用1 mol／ L HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH值，得到pH值分別為2、4、6、8、10 和12 的緩沖液。將N-CDs溶解于不同pH 的緩沖液中，配制成濃度為0． 5 μg ／ mL的溶液，用熒光光譜儀檢測(cè)N-CDs在不同pH條件下的熒光光譜。

配制濃度分別為0． 2、0． 4、0． 6、0． 8 和1． 0 mol／ L的NaCl溶液，將N-CDs溶解于不同濃度的NaCl 溶液中，配制成濃度為0． 5 μg ／ mL 的溶液，用熒光光譜儀檢測(cè)N-CDs在不同離子強(qiáng)度下的熒光光譜。

1.5 隱形墨水制備及成像

稱(chēng)取1 mg N-CDs溶解于2 mL 去離子水中，配制濃度為0． 5 mg ／ mL 的母液。然后用去離子水將其稀釋為0． 5、1、5 和10 μg ／ mL 4 個(gè)濃度。用滴管分別取少量不同濃度的液體，在無(wú)熒光濾紙上寫(xiě)字，待濾紙?jiān)诳諝庵凶匀伙L(fēng)干后，置于紫外燈下觀(guān)察，并進(jìn)行拍照。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 N-CDs的形貌及粒徑

N-CDs溶于水后形成淺棕色澄清的溶液，采用透射電子顯微鏡（TEM）分析其微觀(guān)形態(tài)及粒徑大小，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖中可見(jiàn)，N-CDs均勻地分散在水中，大部分碳點(diǎn)的形狀接近球形，粒徑分布在4 ～- 10 nm，平均粒徑約為6 nm。

圖1 N-CDs的形貌及粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖

2.2 N-CDs的結(jié)構(gòu)表征

圖2 N-CDs的紅外光譜圖

利用紅外光譜儀（FTIR）分析N-CDs 表面的官能團(tuán)，結(jié)果如圖2 所示。在3 500 ～3 000 cm-1處出現(xiàn)的較寬的吸收峰為N—H／ O—H 和C—H 鍵的伸縮振動(dòng)，1 632-1處的吸收峰屬于C ＝C ／ C ＝O 鍵的伸縮振動(dòng)，1 349-1處的吸收峰歸為C ＝N／ C—N的伸縮振動(dòng)，1 120-1處的吸收峰為C—O 鍵的伸縮振動(dòng)［12］。紅外光譜分析結(jié)果顯示氮原子已經(jīng)成功摻雜至碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)中，以—NH、—C—N／—C ＝N的形式存在于碳量子點(diǎn)的表面。

為了進(jìn)一步分析碳量子點(diǎn)表面的元素組成，采用X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。N-CDs的總譜圖顯示有3 個(gè)特征信號(hào)峰285，398． 5 和531 eV，分別代表了C1s、N1s和O1s（見(jiàn)圖3（a）），表明碳量子點(diǎn)主要有C、N、O 3 種元素。高分辨C1s能譜中存在3 種不同結(jié)合能的特征峰（圖3（b）），分別為C—C ／ C ＝C（283． 4 eV），C—N（285． 3 eV）和C＝O（286． 0 eV）。N1s 的高分辨能譜顯示N-CDs表面有兩種形式的N，分別為C—N（397． 3 eV）和C ＝N（399． 5 eV）。高分辨O1s 的XPS 圖譜顯示存在兩種不同結(jié)合能的特征峰，即C ＝O（529． 8 eV）和C—O（532． 5 eV）。XPS 能譜分析結(jié)果與FTIR 結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了N原子存在于碳量子點(diǎn)的表面。

圖3 N-CDs的X射線(xiàn)光電子能譜圖

2.3 N-CDs的光學(xué)性質(zhì)表征

通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜掃描和熒光光譜掃描分析NCDs的光譜性質(zhì)。圖4（a）顯示N-CDs在300 nm處有特異性的紫外吸收，這是由于C ＝O的n-π*躍遷引起的。熒光光譜掃描結(jié)果顯示N-CDs 的最大激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm，對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為460 nm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，N-CDs的發(fā)射光譜隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明N-CDs 的光譜可調(diào)諧，具有激發(fā)依賴(lài)的發(fā)射性質(zhì)，這與N-CDs 的粒徑分布不均一、表面不同官能團(tuán)分布導(dǎo)致表面態(tài)不均一以及表面發(fā)射缺陷相關(guān)［13-14］。N-CDs水溶液在白光燈下為淺棕色，當(dāng)被360 nm的紫外燈照射時(shí)，可以發(fā)出明亮的藍(lán)光。實(shí)驗(yàn)以奎寧硫酸溶液作為參比，測(cè)定N-CDs 在360 nm 處的吸光值和熒光強(qiáng)度，經(jīng)計(jì)算得到N-CDs的熒光量子產(chǎn)率為9． 83%。

圖4 N-CDs的紫外-可見(jiàn)光吸收和熒光發(fā)射光譜

2.4 N-CDs的光穩(wěn)定性考察

為了探討N-CDs化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)的穩(wěn)定性，在不同pH和離子濃度下檢測(cè)了N-CDs的熒光光譜。由圖5 可見(jiàn)，當(dāng)pH在4 ～10 時(shí)，N-CDs 的熒光強(qiáng)度和峰位沒(méi)有明顯的變化，表明N-CDs 在該pH 范圍內(nèi)具有很好的光穩(wěn)定性。但是在強(qiáng)酸（pH 2）和強(qiáng)堿（pH 12）條件下，N-CDs 溶液的熒光強(qiáng)度明顯降低，這可能與NCDs表面基團(tuán)間質(zhì)子／去質(zhì)子化的變化有關(guān)［15-17］。研究離子強(qiáng)度對(duì)N-CDs化學(xué)結(jié)構(gòu)和光穩(wěn)定性的影響時(shí)，在N-CDs溶液中加入0 ～1 mol／ L的NaCl，結(jié)果顯示在該濃度范圍內(nèi)，N-CDs 溶液的熒光強(qiáng)度和峰位均未有明顯的變化。說(shuō)明N-CDs具有較強(qiáng)的抗離子性，在高離子強(qiáng)度下依然可以保持化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。光穩(wěn)定性研究顯示N-CDs適用于較寬的pH范圍和高離子強(qiáng)度環(huán)境。

圖5 pH和NaCl對(duì)N-CDs光穩(wěn)定性的影響

2.5 隱形熒光墨水應(yīng)用及成像

碳量子點(diǎn)具有發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)諧、光穩(wěn)定性強(qiáng)、抗光漂白、量子產(chǎn)率高、水中分散性好及毒性低等諸多優(yōu)點(diǎn)，在圖形信息存儲(chǔ)、信息加密或防偽鑒定等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)將N-CDs 應(yīng)用于隱形墨水的測(cè)試，將N-CDs 配制成不同濃度的溶液，通過(guò)滴管吸取后在無(wú)熒光濾紙上寫(xiě)字，室溫干燥后，0． 5 和1 μg ／ mL兩個(gè)較低濃度的溶液在濾紙上無(wú)任何顏色，5和10 μg ／ mL 兩個(gè)較高濃度的溶液在濾紙上為淺黃色。將干燥后的濾紙置于360 nm的紫外燈下，隱形的文字顯示為明亮的藍(lán)色，且熒光的亮度與N-CDs溶液的濃度呈正相關(guān)（見(jiàn)圖6）。

圖6 隱形文字成像

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)以生物相容性良好的食品增稠劑甲基纖維素和乙二胺為先驅(qū)物，通過(guò)一步水熱法制備了氮摻雜的碳量子點(diǎn)（N-CDs），該碳量子點(diǎn)在水中具有較好的分散性，平均的粒徑為6 nm。制備的N-CDs具有光譜可調(diào)諧的性質(zhì)，熒光量子產(chǎn)率為9． 83%，其最大的激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)分別為370 和460 nm。N-CDs的光穩(wěn)定性良好，在pH（4 ～10）和強(qiáng)鹽離子濃度環(huán)境下熒光光譜無(wú)變化。N-CDs可以作為隱形熒光墨水應(yīng)用于文字信息的存儲(chǔ)，熒光的亮度呈現(xiàn)濃度依賴(lài)的特性。

碳量子點(diǎn)是近年來(lái)出現(xiàn)的零維碳基熒光納米材料，在能量傳輸、信息存儲(chǔ)、生物檢測(cè)、生物傳感等諸多領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。該材料合成過(guò)程簡(jiǎn)單、光學(xué)性質(zhì)全面、應(yīng)用范圍寬廣，適合作為探索型的創(chuàng)新實(shí)踐項(xiàng)目應(yīng)用于本科“雙創(chuàng)”項(xiàng)目訓(xùn)練中。通過(guò)此類(lèi)探索型項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)，可以將基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課的內(nèi)容如小分子合成、光譜分析、物質(zhì)結(jié)構(gòu)解析等有機(jī)地整合在一起，扭轉(zhuǎn)傳統(tǒng)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中知識(shí)點(diǎn)的人為分割和理論與實(shí)踐相互脫離的困境，有效調(diào)動(dòng)學(xué)生內(nèi)在的學(xué)習(xí)動(dòng)力，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，從根本上改善實(shí)踐訓(xùn)練的效果；其次，將基礎(chǔ)實(shí)踐能力的訓(xùn)練與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，在實(shí)踐中培養(yǎng)學(xué)生分析解決問(wèn)題的能力和勇于嘗試、敢于創(chuàng)新的精神，為學(xué)生今后參與項(xiàng)目或獨(dú)立進(jìn)行創(chuàng)新實(shí)踐活動(dòng)奠定基礎(chǔ)。另外，緊跟學(xué)科發(fā)展前沿，將前瞻性、新穎性的內(nèi)容轉(zhuǎn)化為本科實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目，有利于開(kāi)闊學(xué)生的視野和啟迪基礎(chǔ)的科學(xué)思維。