碳鋼常溫磷化工藝及磷化膜性能的研究

張偉華 衣淑麗 張穎超(青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427)

0 引言

目前在國內(nèi)外的很多領(lǐng)域中采用的都是中溫、高溫磷化的方式，但是這兩種磷化的方式消耗的能量比較大，造成了能源和資源的浪費(fèi)；這兩種磷化方式的成本比較高；這兩種磷化方式還存在穩(wěn)定性也比較差、難以控制、操作比較復(fù)雜、成膜速度比較慢、對環(huán)境影響比較大、對工作人員本身的身體有害等缺點(diǎn)。和上述兩種磷化方式相比，常溫磷化方式的成本低、成膜速度快、能量資源消耗比較少，能夠彌補(bǔ)中、高溫磷化的不足。在實(shí)際的工藝中，常溫磷化還常常與發(fā)黑工藝相互結(jié)合，以此來提高材料的耐腐蝕性能，也正是在這基礎(chǔ)上，常常溫磷化已經(jīng)成為國際磷化行業(yè)的主要研究方向。

1 碳鋼常溫磷化工藝

磷化處理是金屬表面最常用的化學(xué)處理方法之一。磷化就是將碳鋼等金屬物質(zhì)放置于含有磷酸鹽、磷酸以及其他各種化學(xué)物質(zhì)的混合液中，在一定的溫度、pH值下，金屬和酸性溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在表面形成具有一定耐腐蝕性能的、不溶于水的、穩(wěn)定的磷酸鹽膜層[1]。目前蓮花膜被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)、金屬塑性加工、潤滑劑等方面。本研究中的常溫磷化是指在室溫下對一些金屬物質(zhì)進(jìn)行磷化處理的時候不需要進(jìn)行加溫操作，一般將溫度維持在5～35℃，具體的溫度取決于室內(nèi)溫度。常溫磷化消耗的能量少、溶液穩(wěn)定性好、沉渣少、所得的磷化膜更加細(xì)密。

在本研究中所采用的是全浸泡的方法進(jìn)行磷化，選取Q235碳鋼作為基體材料。實(shí)驗中用到的材料有硝酸鋅、磷酸、氯酸鈉、亞硝酸鈉等等。用到的儀器有掃描電鏡、精密分析天平、循環(huán)腐蝕試驗箱、磁性測厚儀[2]。在進(jìn)行常溫磷化的時候首先要配置磷化液，磷化液一般由絡(luò)合劑、促進(jìn)劑、表面活性劑等組成。在本研究中根據(jù)常溫磷化液的特點(diǎn)，選擇相應(yīng)的基礎(chǔ)磷化液。鋅系磷化液主要是由Zn2Fe(PO4)24H2O和Zn3(PO4)24H2O3組成的，在本研究中選用硝酸鋅和磷酸二氫鋅作為主鹽，配制方法比較簡單。絡(luò)合劑可以加快磷化的速度，減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沉渣，在本研究中選取酒石酸作為絡(luò)合劑，可以加速保護(hù)膜的形成[3]。磷化助劑可以進(jìn)一步加快磷化速度，穩(wěn)定溶液的pH值，本實(shí)驗中選取NaF作為磷化助劑。表面活性劑的作用主要是分散增溶、滲透濕潤，可以有效改善磷化液對金屬表面的濕潤度。在本研究中選取OP-10乳化劑作為表面活性劑。

在配置磷化液的時候要遵循以下幾個步驟：(1)首先，明確各個藥品試劑的用量，并用分析天平準(zhǔn)確稱量，然后主鹽所需要的藥品以此加入盛有水的燒杯中攪拌至溶解；(2)其次，將促進(jìn)劑和酒石酸加入燒杯中，攪拌至溶解；(3)加入水到刻度線，利用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)整到相應(yīng)的范圍內(nèi)；(4)最后，分別加入NaF和乳化劑直到完全溶解，完成磷化液配制。

完成磷化液的配置之后，采用浸泡法對碳鋼進(jìn)行磷化處理，具體的工藝流程如下：先在室溫至60℃的范圍內(nèi)進(jìn)行除油，時間控制在2～10min。然后在60～70℃除銹，時間控制在10～20min，在室溫下表表面調(diào)整兩分鐘，然后在室溫下磷化，時間控制在20～30min，最后在室溫下封閉1min。

2 磷化膜性能實(shí)驗

在完成磷化實(shí)驗之后，還要對形成的磷化膜的性能進(jìn)行測驗，以檢查其各項性能指標(biāo)，滿足環(huán)保和涂裝的要求。磷化膜的性能測試主要包括膜外觀、膜重、成分、耐腐蝕性等。具體來說，如下：

首先，針對磷化膜的外觀檢測，要嚴(yán)格按照《金屬磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜》和《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》中的要求進(jìn)行觀察[4]。本研究中用倍數(shù)不大于六倍的放大鏡進(jìn)行磷化膜外觀的觀察。磷化后的金屬工件的顏色應(yīng)該是淺灰色到灰黑色或者是彩色，膜層應(yīng)該有結(jié)晶，并且緊密均勻沒有斷連，也沒有質(zhì)量缺陷，也就是不會出現(xiàn)金屬表面銹斑，一些地方出現(xiàn)結(jié)晶間斷，又或者是膜層疏松，表面灰塵較多等問題。要求所有碳鋼金屬表面必須完全被磷化膜所涵蓋，并且有一定的厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)較好的保護(hù)。具體的檢驗方法是將經(jīng)過常溫磷化的碳鋼樣片放到水中，并保持完全浸沒的狀態(tài)，如果有些地方?jīng)]有被淋化膜所涵蓋，那么這些地方就會呈現(xiàn)金屬光澤。此外，在實(shí)驗中一些大的晶核、銹斑也不允許存在，碳鋼上的磷化膜的顏色是淺灰色到深灰色，這主要是取決于本研究中所配置的磷化液的組成成分以及炭鋼中的合金成分。針對膜的厚度的檢驗，用指甲用力劃保護(hù)膜時會出現(xiàn)白色的劃痕。

第二步，針對磷化膜重量的檢驗，要嚴(yán)格按照《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜—單位面積膜質(zhì)量的測定—重量法》中規(guī)定的退膜法來對膜的重量進(jìn)行檢測[5]。在本研究中，退膜液采用氫氧化鈉、EDTA、三乙醇氨等物質(zhì)組成。退膜方法為先將金屬試樣進(jìn)行干燥，然后用分析天平進(jìn)行準(zhǔn)確地稱量，精確到0.1mg。然后將金屬試樣放置到退膜液中保持完全浸沒的狀態(tài)。在75℃左右下保持五分鐘將金屬試樣取出，先用潔凈的水沖洗干凈，然后再用蒸餾水沖洗，接著進(jìn)行干燥，干燥之后再稱重量，反復(fù)多次，直到試樣的重量不再發(fā)生變化。磷化模單位面積的重量計算公式如式(1)所示：

式中：m1為退除磷化膜后試樣重量(mg)；m2為磷化后試樣重量(mg)；A為磷化試樣總面積(cm2)。

第三步，針對磷化膜的成分分析，主要采用冷場發(fā)射掃描電鏡對試驗的微觀層面的組織和形狀進(jìn)檢測[6]。同時，在本研究中還配備了EDAX Genesis6.0能譜測量磷化膜的組成成分。

第四步，針對磷化膜耐腐蝕性能的測驗。有兩種方法，第一種方法是硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗，在該實(shí)驗中，需要用到硫酸銅點(diǎn)滴液，其組成成分為無水硫酸銅、氯化鈉、氯化氫。在常溫下，將硫酸銅點(diǎn)滴液滴在磷化的碳鋼樣片的表面，可以看到液滴由藍(lán)色變成淡黃色或紅色，并記錄下時間，時間越長說明其耐腐蝕性能越好，如果時間比較短，那么就說明其耐腐蝕性能有待提高。第二種方法，鹽霧實(shí)驗，在該實(shí)驗中，需要用到鹽霧腐蝕試驗箱，過程要嚴(yán)格按照《人造氣氛腐蝕實(shí)驗 鹽霧實(shí)驗》來開展。所使用的鹽水為AR級別質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液，同時將pH值維持在6.5～7.2，噴霧壓力為10～12N/cm2。在實(shí)驗中，需要在溫度為35℃時不間斷的進(jìn)行噴霧，分別進(jìn)行三次實(shí)驗，將出現(xiàn)腐蝕的時間記錄下來，最后取三組時間的平均值。

最后，針對電化學(xué)測試，用三電極體系進(jìn)行測試，參比電極為氯化鉀甘汞電極，輔助電極為Pt電極，工作電極裸漏在電化學(xué)溶液中的面積為10mm×10mm的經(jīng)過磷化的碳鋼試樣。針對電位—時間曲線的測試，主要是用不同磷化液作為溶液介質(zhì)，裸鋼試樣作為研究電極，每兩秒鐘記錄一次電位的變化，碳鋼試樣進(jìn)入磷化液的時候開始進(jìn)行測量。針對極化曲線的測量中，有兩個回路構(gòu)成測試電路，回路1中有電流通過，可以對電位進(jìn)行控制，在受控制的狀態(tài)下工作電極發(fā)生陽極極化反應(yīng)[7]。另一個回路中沒有電流通過，該電路主要是用來對工作電極的電位和極化電流密度進(jìn)行測量的，并以此為依據(jù)繪制出極化曲線。電化學(xué)阻抗譜測試是將振幅較小的正弦電位施加到電極上進(jìn)而對電解池造成干擾，通過觀察電化學(xué)體系的反應(yīng)確定電極表面發(fā)生電極過程所具有的特征。在本研究中采用普林斯頓273A電化學(xué)工作站和FRD100高頻測試儀配套使用，使用的介質(zhì)是氯化鈉溶液，實(shí)驗溫度維持在30℃左右。

3 結(jié)語

經(jīng)實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，常溫磷化的工序、溫度、pH值都會對磷化膜的性能產(chǎn)生一定的影響。本研究中常溫磷化工序前增加了表面調(diào)制這一步驟，制備出的磷化膜的晶體粒子明顯更加細(xì)化，這主要是因為表面調(diào)制通過添加一定的試劑使其在碳鋼表面吸附，增加了表面的活性，消除了酸洗除銹造成的腐蝕。此外，在碳鋼表面該形成了較多的結(jié)晶核，加快了一開始磷化膜的形成速度，提高了磷化膜層的致密性和抗腐蝕性。經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面調(diào)整的磷化膜要比沒有經(jīng)過表面調(diào)整的磷化膜所形成的膜更加均勻、更加細(xì)密，但兩者的鹽霧實(shí)驗時間卻沒有太大的區(qū)別。同時對直接磷化和經(jīng)過表面調(diào)整得到的磷化膜進(jìn)行比較，電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜測試表明，經(jīng)過調(diào)整的磷化膜要比沒有經(jīng)過表面調(diào)整的磷化膜差，這是因為經(jīng)過了表面調(diào)制的磷化膜雖然更加致密，但是由于磷化膜變得比較薄，對電子的阻礙作用就變小，所以其電化學(xué)測試結(jié)果不如經(jīng)過表面調(diào)制的磷化膜。

工藝參數(shù)也會對磷化膜的性能有一定的影響。就時間來說，在磷化初期，形成了較多的結(jié)晶核，到30s后基本上已經(jīng)碳鋼樣片基本上已經(jīng)被磷化膜所覆蓋，同時又有很多新生的細(xì)小晶粒，但是在它們的空隙之間仍然能看到試樣基體。隨著新生晶核的不斷增不斷變大，磷化膜逐漸完整，磷化膜結(jié)晶的形貌就不再發(fā)生變化，只不過會隨著時間的增加而逐漸增加。就pH值來說，它對磷化成膜也的影響也非常大，如果pH值過低，就會導(dǎo)致碳鋼基體的溶解速度加快，析出來的氫的速度也過快，從而對磷化膜的沉積過程產(chǎn)生抑制作用，不容易形成磷化膜。如果pH值過高，就會形成較大的磷酸鋅沉淀，沉渣量增多，磷化液穩(wěn)定性比較差，形成的磷化膜比較薄，甚至不會形成磷化膜。因此在實(shí)驗過程中，要將要pH值維持在一定范圍內(nèi)，不宜過高也不宜過低。就溫度來說，隨著溫度的升高成膜速度也會加快，最終形成的磷化膜的厚度也比較大，但是這也會導(dǎo)致沉渣量增多。綜合各種因素，磷化液的最佳處理溫度應(yīng)該在20～40℃。