深冷處理對3D 打印ABS 高分子材料組織性能的影響①

徐 影， 呂 毅， 王建波， 花國然

（1.南通大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，江蘇 南通226019； 2.南通醋酸纖維有限公司，江蘇 南通226001； 3.南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通226019）

3D 打印技術(shù)是近幾年興起的一項(xiàng)新型制造技術(shù)，就是通過材料的堆疊來完成立體實(shí)物的加工，可以極大節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。 在機(jī)械運(yùn)行中，零部件不可避免地要摩擦，由于3D 打印是增材制造，層與層之間存在著內(nèi)部組織不致密等問題，因而3D 打印的高分子材料在韌性、耐磨性和機(jī)械加工性能等較低，目前主要用于要求較低、精度要求不高的部件。

深冷處理［1］是一種新型材料熱處理技術(shù)，又稱超低溫處理，是將試樣放在-100 ℃以下的環(huán)境使材料微觀組織結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在微觀上表現(xiàn)為結(jié)晶度和晶粒大小的改變，宏觀上表現(xiàn)為材料耐磨性、韌性和尺寸穩(wěn)定性的改善和增強(qiáng)，從而達(dá)到提高和強(qiáng)化材料性能的目的，是常規(guī)熱處理的延伸。 目前，提高ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）性能的方法主要有化學(xué)改性、離子注入表面改性技術(shù)和熱處理，國內(nèi)外學(xué)者對金屬件的深冷處理做了大量研究［1-3］，還未見有采用深冷處理來提高3D 打印高分子材料力學(xué)性能的文獻(xiàn)報(bào)道。 因此，開展深冷處理技術(shù)提高3D 打印高分子材料力學(xué)性能的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)高分子材料拉伸標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9241—2000），建立拉伸試樣的三維模型，導(dǎo)入3D 打印機(jī)內(nèi)打印出實(shí)驗(yàn)試樣，此標(biāo)樣材料為ABS［4］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用ABS 試樣尺寸為150 mm × 20 mm × 4 mm，外觀見圖1。 將試樣分為5 組，采用短時(shí)高效、降溫速度為1 ℃/min 的深冷工藝處理試樣，深冷處理工藝見表1。通過控制變量法來比較各個(gè)實(shí)驗(yàn)組之間的差別，能夠清晰地觀察到深冷處理給ABS 材料帶來的變化。

圖1 ABS 試樣

表1 深冷處理工藝

采用深圳新三思CHT4206 型液壓萬能試驗(yàn)機(jī)對ABS 試樣進(jìn)行拉伸速度為1 mm/min 的拉伸試驗(yàn)和抗彎試驗(yàn)，獲得不同工藝下試樣的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和伸長率。 耐磨性測試在美國布魯克CETR UMT2 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對磨材料選用800#氧化鋁砂紙，法相載荷為1 N，轉(zhuǎn)速為500 rad/min，磨損5 min，用BSA224S 型電子天平分析試樣的平均磨損率。 用TNZ1-5700 傅里葉紅外光譜儀表征不同工藝處理的ABS 試樣，樣品尺寸小于5 mm × 1 mm， 掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測試

各試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。 由表2 看出，ABS 試樣在深冷處理后，抗拉強(qiáng)度和延伸率均明顯提高，且深冷時(shí)間延長有助于抗拉強(qiáng)度和韌性的提高。但并不是溫度越低越好，-180 ℃/2 h 處理后的試樣抗拉強(qiáng)度和延伸率要小于-100 ℃/2 h 處理的試樣。 其中處理效果最好的是-180 ℃/4 h 試樣，相對于未處理試樣抗拉強(qiáng)度提高了6.31 MPa（或93%），伸長量提高了3.4 mm。

由表2 發(fā)現(xiàn)，深冷處理后的ABS 試樣抗彎強(qiáng)度比未處理試樣均有不同程度提升。 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，深冷處理時(shí)間、溫度對ABS 試樣抗彎強(qiáng)度影響不大。 其中-100 ℃/2 h 深冷處理試樣抗彎強(qiáng)度比未處理試樣提高了4.34 mm（或13.7%）。

表2 經(jīng)過不同深冷工藝處理后ABS 的力學(xué)性能

由表2 還可以發(fā)現(xiàn)，深冷處理大大提高了ABS 試樣的耐磨性能。 深冷處理時(shí)間對ABS 耐磨性能的影響很大，深冷處理4 h 試樣的耐磨性能要優(yōu)于處理2 h的試樣。 深冷處理溫度對ABS 耐磨性也有一定影響。其中-180 ℃/4 h 深冷處理試樣的耐磨性能遠(yuǎn)好于其他組。

ABS 力學(xué)性能與材料的結(jié)晶度有很大關(guān)系。 結(jié)晶度提高，會(huì)使材料整體分子鏈排列緊密有序度提高，分子之間的相互作用加強(qiáng)，這也是ABS 在深冷處理后拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和耐磨性能提高的主要原因。 深冷處理過后的試樣不但在抗拉強(qiáng)度上得到了提高，韌性也得到了提高［5］。

2.2 紅外光譜分析

借助傅里葉紅外光譜儀對各ABS 試樣進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 ABS 試樣紅外光譜圖

從圖2 可以看出，ABS 經(jīng)過-180 ℃處理后，在3 026、3 061 cm-1處不飽和苯環(huán)的C—H 伸縮振動(dòng)頻率增大；深冷處理也可以改變2 914、2 847 cm-1處典型的氨基化合物N—H 的伸縮頻率，其中-180 ℃/2 h 試樣的N—H 伸縮頻率提高最大；1 400 ～1 800 cm-1區(qū)是雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，鍵在該區(qū)有一強(qiáng)吸收峰，表明深冷處理后伸縮振動(dòng)頻率明顯增大，可能是由于深冷處理增加了ABS 中酯的含量［6］；761、667 cm-1處為C—H 的彎曲振動(dòng)頻率，深冷處理可以提高C—H 的彎曲振動(dòng)頻率，說明ABS 分子鏈變長，這可能是由于苯環(huán)內(nèi)部H 原子發(fā)生結(jié)合形成了α 結(jié)晶相［7］，使得ABS結(jié)晶度提高，同時(shí)兩個(gè)苯環(huán)之間的H 原子發(fā)生結(jié)合使得ABS 分子鏈變得很長，這是深冷處理后試樣力學(xué)性能提高的關(guān)鍵原因。

通過譜圖檢測（見圖3）發(fā)現(xiàn)深冷處理后，ABS 分子內(nèi)出現(xiàn)了大量的四苯乙烯（C26H20）和1，3，5 三苯基苯（C24H18）等高分子化合物，這也可說明深冷處理提高了ABS 試樣的結(jié)晶度，使分子鏈變長。

圖3 ABS 試樣譜圖檢測

3 結(jié) 論

1） 深冷處理可以顯著提高ABS 的抗拉強(qiáng)度、韌性、抗壓強(qiáng)度和耐磨性能等綜合力學(xué)性能；其中延長深冷時(shí)間有助于提高ABS 的抗拉強(qiáng)度、韌性和耐磨性，但對抗彎強(qiáng)度影響不大。

2） 在-180 ℃/4 h 條件下深冷處理ABS，其力學(xué)性能提高最為明顯，相對于未處理試樣抗拉強(qiáng)度提高了6.31 MPa（或93%）、伸長量提高了3.4 mm，耐磨性能也遠(yuǎn)好于其他組。

3） 深冷處理使材料內(nèi)部分子鏈發(fā)生了變化，分子鏈緊密度上升使得材料結(jié)晶度提高，從而提高試樣的力學(xué)性能。