Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2可見(jiàn)光下光催化制氫性能研究①

張 建， 習(xí)小明， 沈裕軍， 李運(yùn)姣， 張典偉， 彭 俊， 周小舟， 馬鵬程

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012； 2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

太陽(yáng)能作為可持續(xù)清潔能源，有著巨大開(kāi)發(fā)價(jià)值，充分利用太陽(yáng)能被人們視為“化學(xué)領(lǐng)域的圣杯”［1］。1972 年日本科學(xué)家Fujishima 和Honda 首次采用TiO2電極在紫外光照射下將水裂解產(chǎn)生H2，將太陽(yáng)能和氫能進(jìn)行結(jié)合，為光催化制氫領(lǐng)域打開(kāi)了一扇新的大門［2］。 Zn0.5Cd0.5S 具有合適的禁帶寬度，能有效吸收可見(jiàn)光，是良好的光催化劑［3-4］，但由于其表面缺少反應(yīng)活性中心，并且反應(yīng)過(guò)程中光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)氫效率并不理想。 通過(guò)負(fù)載助催化劑可為催化劑提供大量的反應(yīng)活性中心，進(jìn)而提高產(chǎn)氫效率。 傳統(tǒng)助催化劑多為Pt、Pd 等貴金屬［5］，存在成本高、難以廣泛應(yīng)用的問(wèn)題。 近些年有文獻(xiàn)相繼報(bào)道過(guò)渡金屬Cu（OH）2［6］、NiP［7］、MoS2［8］等助催化劑能大幅提高光催化劑催化產(chǎn)氫性能，其中鎳基助催化劑因其性能優(yōu)異、價(jià)廉源廣具有一定的應(yīng)用前景。 本文合成了片狀的Zn0.5Cd0.5S 納米材料作為光催化劑，以Ni（OH）2作助催化劑，制備了Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2材料，并對(duì)其產(chǎn)氫性能進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑包括CdCl2·2.5H2O、（CH3COO）2Zn·2H2O、硫脲、乙二胺、NaOH、（CH3COO）2Ni·4H2O，試劑均為分析純。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要設(shè)備有水熱反應(yīng)釜、真空干燥箱、鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器等。

1.2 Zn0.5Cd0.5S 基體制備

取2.284 g CdCl2·2.5H2O、2.195 g （CH3COO）2Zn·2H2O 和60 mL 乙二胺加入到100 mL 反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)襯中，室溫密封下磁力攪拌10 min，再加入4.567 g（60 mmol）硫脲繼續(xù)攪拌20 min；將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在160 ℃下反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將所得黃色漿料分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 次，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，制得Zn0.5Cd0.5S 基體。 樣品記為ZCSN-0。

1.3 Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2 的制備

稱取Zn0.5Cd0.5S 基體300 mg 置于100 mL 燒杯中，加入超純水10 mL、無(wú)水乙醇5 mL 和0.1 mol/L 的NaOH溶液20 mL，室溫下攪拌30 min；根據(jù)負(fù)載Ni（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入一定量的（CH3COO）2Ni·4H2O 溶液（溶液濃度0.05 mol/L）；將上述漿料在80 ℃水浴加熱下攪拌4 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 次，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。 根據(jù)負(fù)載的Ni（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將材料記為ZCSN-n（例如，負(fù)載Ni（OH）230%，記為ZCSN-30）。

1.4 光催化制氫活性測(cè)試

光催化制氫性能測(cè)試采用Labsolar6A 型全玻璃自動(dòng)在線微量氣體分析系統(tǒng)（北京泊菲萊）。 測(cè)試步驟為：稱取20 mg 催化劑加入至100 mL Na2S（0.25 mol/L）-Na2SO3（0.35 mol/L）犧牲劑溶液中，超聲分散10 min后置于石英反應(yīng)器內(nèi)，磁力攪拌下將反應(yīng)體系抽真空15 min（體系壓強(qiáng)降至2 kPa 以下），采用PLSSXE300/300UV 氙燈穩(wěn)流電源垂直進(jìn)行照射（濾光片過(guò)濾420 nm 以下紫外光），反應(yīng)時(shí)間為4 h，程序設(shè)置為每隔30 min 自動(dòng)取樣分析，所取氣體樣品通過(guò)FULI9790Ⅱ氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1（a）為ZCSN-0，ZCSN-30 與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片的XRD 對(duì)比，圖1（b）為不同Ni（OH）2負(fù)載量的ZCSN-n XRD 圖譜。

圖1 樣品XRD 圖譜

圖1（a）顯示，ZCSN-0 和ZCSN-30 的特征峰（100）、（002）、（101）與Zn0.5Cd0.5S 標(biāo)準(zhǔn)卡片有著良好的對(duì)應(yīng)（2θ＝25.83°、27.77°、29.39°），說(shuō)明材料為Zn0.5Cd0.5S 晶體。 但在ZCSN-30 的譜圖中并未觀察到Ni（OH）2的特征峰，可能負(fù)載的Ni（OH）2結(jié)晶程度較低，色散程度較高，無(wú)法在XRD 中出峰。 從圖1（b）可以看出，隨著Ni（OH）2負(fù)載量增加，Zn0.5Cd0.5S 的特征峰強(qiáng)度和寬度并沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，這說(shuō)明基體材料的晶體尺寸和物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，從而可以推理出，Ni（OH）2是負(fù)載于Zn0.5Cd0.5S 表面，而不是鑲嵌在催化劑內(nèi)部。

2.2 SEM 和EDS 分析

為觀察負(fù)載前后樣品的表面結(jié)構(gòu)、形貌特征和元素組成，對(duì)ZCSN-0 和ZCSN-15 分別進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。 并對(duì)ZCSN-15 進(jìn)行了EDS 能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖2（a）、（b）可以看出，未負(fù)載的Zn0.5Cd0.5S 呈不規(guī)則的納米片狀結(jié)構(gòu)，少量呈納米棒狀，表面光滑且均勻。 從圖2（c）、（d）可以看出，片狀結(jié)構(gòu)的Zn0.5Cd0.5S負(fù)載了Ni（OH）2后，表面變得粗糙，且Ni（OH）2不規(guī)則地負(fù)載于Zn0.5Cd0.5S 表面和邊緣。 這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于光子的吸收以及提供大量的活性位點(diǎn)。 從圖3 可以看出，Zn、Cd 原子數(shù)百分含量基本接近1 ∶1，且兩者之和約等于S 原子數(shù)百分含量，說(shuō)明ZCSN-15 的基體組成為Zn0.5Cd0.5S。 根據(jù)Ni 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)推算出相應(yīng)Ni（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.99%，與理論值15%基本相符。 可以說(shuō)明該材料組成為Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2。

圖2 樣品SEM 圖譜

圖3 ZCSN-15 的EDS 能譜

2.3 UV-vis DRS 分析

為考察樣品的光響應(yīng)活性，對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。 從圖4可以看出，負(fù)載Ni（OH）2之后，材料光吸收強(qiáng)度明顯增加，尤其是在250～500 nm 之間。當(dāng)Ni（OH）2負(fù)載量為15%時(shí)，其吸光度明顯高于其他材料，在紫外及可見(jiàn)光范圍內(nèi)有著更加優(yōu)異的光吸收性能，從而能夠提供更多的光子來(lái)促進(jìn)光生電子-空穴的分離。

圖4 紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜

為了估算材料的禁帶寬度，通過(guò)使用Taucplot 法對(duì)所得的紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜進(jìn)行處理［9］。根據(jù)公式，其中α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ為光的頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，對(duì)作圖，并通過(guò)外推曲線來(lái)確定材料的禁帶寬度Eg，推算結(jié)果見(jiàn)圖5（圖中切線與x軸的截距即為Eg）。 由圖5 可以看出，Ni（OH）2的負(fù)載并沒(méi)有改變材料的禁帶寬度，ZCSN-0 和ZCSN-15 的禁帶寬度均為2.20 eV。 根據(jù)公式Eg＝1 240/λ（λ為光的波長(zhǎng)），可以計(jì)算出最大光吸收波長(zhǎng)為564 nm，位于可見(jiàn)光吸收范圍內(nèi)。 由此可見(jiàn)，ZCSN-15 材料具有合適的禁帶寬度，有利于可見(jiàn)光的吸收。

圖5 樣品禁帶寬度

2.4 產(chǎn)氫活性分析

Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2光催化劑中Ni（OH）2負(fù)載量對(duì)光分解水制氫性能的影響如圖6 所示。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Ni（OH）2作為助催化劑，對(duì)Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化產(chǎn)氫速率有著顯著提升。 單一的Ni（OH）2并沒(méi)有催化裂解水的性能［10］，ZCSN-0 在可見(jiàn)光下（λ≥420 nm）的光催化產(chǎn)氫活性較差，平均產(chǎn)氫速率僅為8.42 mmol/（g·h）。 這是由于其表面活性位點(diǎn)較少，使光生電子-空穴容易在轉(zhuǎn)移過(guò)程中快速?gòu)?fù)合，導(dǎo)致析氫效率較低。 從圖6 可以看出，負(fù)載了5%Ni（OH）2之后，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化產(chǎn)氫活性得到了明顯提升，達(dá)到了30.32 mmol/（g·h），約為Zn0.5Cd0.5S 基體材料的3.6 倍。 隨著Ni（OH）2負(fù)載量提高，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化產(chǎn)氫活性也隨之升高，當(dāng)Ni（OH）2負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化產(chǎn)氫活性達(dá)到最高，為44.46 mmol/（g·h），約為Zn0.5Cd0.5S 基體材料的5.3 倍。 這是由于Ni（OH）2的存在有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，使得樣品表現(xiàn)出更好的光吸收性和產(chǎn)氫性能。 但是隨著Ni（OH）2負(fù)載量繼續(xù)增加，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的產(chǎn)氫活性出現(xiàn)下降，原因可能是：①隨著Ni（OH）2負(fù)載量增加，樣品由亮黃色變?yōu)辄S綠色，材料顏色變深，降低了光照射到Zn0.5Cd0.5S 基體表面的強(qiáng)度，影響了材料對(duì)光的吸收；②由于大量的Ni（OH）2包覆在材料表面，使得Zn0.5Cd0.5S 原本的活性位點(diǎn)被掩蓋，從而降低了材料的產(chǎn)氫活性。 選擇Ni（OH）2負(fù)載量為15%，并進(jìn)行多組合成-催化制氫驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，平均產(chǎn)氫速率為44.46 mmol/（g·h），說(shuō)明該合成方法重復(fù)性好。

圖6 光催化劑中Ni（OH）2 負(fù)載量對(duì)光分解制氫性能的影響

3 結(jié) 論

1） 通過(guò)水熱法成功制備了Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2光催化劑，負(fù)載了15%Ni（OH）2后的Zn0.5Cd0.5S 產(chǎn)氫性能大幅提高，平均產(chǎn)氫速率達(dá)到了44.46 mmol/（g·h），是基體材料的5.3 倍。 試驗(yàn)證明重復(fù)性良好。

2） Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2材料具有較大的比表面積、較高的結(jié)晶度以及合適的帶隙，這些均有助于光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收和內(nèi)部形成穩(wěn)定的電場(chǎng)，加快光生載流子的遷移速率；同時(shí)表面缺陷以及Ni（OH）2提供了大量的反應(yīng)活性中心，很大程度上抑制了光生載流子的復(fù)合，這也是該催化劑具有較高產(chǎn)氫速率的原因。