助破膠膠囊型壓裂屏蔽暫堵保護劑的制備與性能評價*

張汝生，王增寶，趙夢云，劉長印，孫志宇，紀 圓，趙修太

（1.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；3.中國地質(zhì)大學（北京）能源學院，北京 100083）

0 前言

壓裂作為一項重要的儲層開發(fā)技術(shù)，在油田具有廣泛的應用。壓裂中常用的壓裂液是以胍膠粉作為稠化劑的水基壓裂液，具有高黏度、良好的抗鹽與抗剪切性能等優(yōu)點。壓裂液中的水不溶物、破膠后的殘渣以及與地層流體的不配伍性等都會給地層帶來傷害，尤其是對低滲地層的傷害［1-3］。優(yōu)化破膠劑減少固相殘渣傷害、儲層暫堵降低液相濾失傷害是胍膠壓裂中常用的儲層保護方法［4-5］。

油田壓裂液破膠劑主要為氧化破膠劑和生物酶破膠劑。生物酶要求較低的pH值，高溫、高pH值會使酶失去活性，使其應用受限［6］。氧化破膠劑有過硫酸鉀、過硫酸銨等［7］。氧化破膠劑加量較低時，破膠不徹底；加量高時又易與壓裂液反應迅速，使壓裂液提前降解，影響壓裂效果，甚至導致壓裂施工失敗。將破膠劑采用惰性囊衣包裹，制備成微膠囊破膠劑［8-11］，使破膠劑緩慢釋放，可以解決壓裂液快速破膠的問題，從而減少破膠劑對壓裂液流變性能的影響。膠囊破膠劑通常包覆的是氧化破膠劑［12-13］。郭建春等［14］在研究壓裂液破膠過程傷害微觀機理時發(fā)現(xiàn)，氧化破膠劑對胍膠分子的降解效率和程度有限，低的pH 值有利于胍膠分子的完全降解。因此，在合適過硫酸銨破膠劑濃度下，創(chuàng)造低pH值環(huán)境，可以使壓裂液破膠、降解更徹底。

利用暫堵劑在裂縫內(nèi)形成有效暫堵，可以降低壓裂液對地層濾失造成的傷害。油田壓裂常用暫堵劑包括酸壓類暫堵劑、自清潔類暫堵劑、交聯(lián)破膠型的暫堵劑、吸水膨脹型的暫堵劑以及油溶顆粒暫堵劑等［15-16］。其中，基于屏蔽暫堵理論的保護油氣層暫堵劑得到了廣泛的認可與應用［17-19］。本文基于屏蔽暫堵油氣層保護理論，結(jié)合微膠囊破膠劑的特點，制得有助于壓裂液徹底破膠的膠囊型壓裂屏蔽暫堵保護劑。保護劑為膠囊式顆粒，膠囊囊材具有一定柔性與彈性，可發(fā)生形變，在裂縫表面形成有效暫堵，減少壓裂液中的濾液以及固相殘渣向儲層侵入，保護油氣層；膠囊芯材為有機酸，可以緩慢釋放，為壓裂液體系創(chuàng)造低pH值環(huán)境，使壓裂液充分破膠、降解。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙基纖維素，分析純，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮K-30（相對分子質(zhì)量4.5×104數(shù)5.8×104）、有機酸A（碳數(shù)為6），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚乙烯醇，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；去離子水；配制胍膠壓裂液的試劑取自華北油田杭錦旗區(qū)塊壓裂現(xiàn)場，壓裂液配方為：0.4%羥丙基胍膠（HPG）+0.1%含氟表面活性劑+5%交聯(lián)劑+0.08% NaHCO3+2% KCl，破膠劑為0.02%過硫酸銨；華北油田杭錦旗區(qū)塊某井的地層巖心；杭錦旗區(qū)塊模擬地層水，礦化度14999.52 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na+3306.4、K+991.9、Ca2+1360.0、Mg2+174.8、Cl-8679.1、HCO3-442.9。

HH-600 型恒溫水浴鍋，龍口市先科儀器公司；JJ-1 電動攪拌器，江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；SZX10奧林巴斯體視顯微鏡，奧林巴斯（中國）有限公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DV-III Brookfield 黏度計，美國Brookfield公司；TU-1810型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；自組裝巖心流動實驗設備。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠囊型屏蔽暫堵保護劑的制備

選用有機酸A作為芯材，采用液中干燥法制備暫堵劑［20-21］。配制聚乙烯醇水溶液作為保護劑；在冰水浴條件下配制聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）與乙基纖維素的二氯甲烷混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮為乙基纖維素質(zhì)量的8%；然后將有機酸粉末（粒徑＜150 μm）加入乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮的二氯甲烷有機溶液中，在一定轉(zhuǎn)速下恒速攪拌10 min，使之形成油包固相（S/O）均一懸浮液體系；接著在一定恒速攪拌條件下將懸浮液緩慢加入聚乙烯醇水溶液中，維持攪拌速度不變；最后升溫至38℃使溶液中的二氯甲烷蒸發(fā)，得到固體顆粒；將球狀固體顆粒抽濾洗滌烘干后即得屏蔽暫堵保護劑TD-1樣品。

1.2.2 測試或表征方法

（1）粒徑大小及分布的測定。根據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗方法》，采用標準篩測定暫堵劑TD-1的粒徑分布。

（2）有效含量及釋放率的測定。有效含量：將3.0 g 暫堵劑TD-1 粉碎后溶于500 mL 去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌，每隔1 h 通過紫外分光光度計測定溶液中有機酸的濃度，直至有機酸濃度不再增加。釋放率：將1.0 g 暫堵劑溶于200 mL 水中攪拌，每隔2 h測定溶液中有機酸的濃度，直至濃度不再變化，檢測有機酸的釋放率。

（3）殘渣含量的測定。在60℃下，向100 mL 胍膠壓裂液中加入2.000 g 暫堵劑TD-1，壓裂液破膠后在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min，倒出上清液，將離心管放入烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到破膠液的殘渣含量。

（4）壓裂液破膠液對巖心傷害率的測定。60℃下，添加破膠劑過硫酸銨與添加TD-1的壓裂液經(jīng)過12 h 充分破膠。然后取兩組滲透率接近的地層巖心，在相同實驗條件下，分別測定兩種壓裂液破膠液對巖心的傷害率。主要步驟為：巖心抽真空飽和模擬地層水；正向水驅(qū)測巖心滲透率K1；反向注入壓裂液體系至12 MPa 后，反向水測巖心滲透率K2；長時間正向水驅(qū)，待壓力穩(wěn)定后，測解堵后巖心滲透率K3；分別按（K1-K3）/K1×100%和K3/K1×100%計算巖心傷害率η1與滲透率恢復率η2。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠囊型暫堵劑制備條件優(yōu)選

保護劑溶液、攪拌速率［22-24］、囊材濃度均會影響膠囊型暫堵保護劑的分散性、粒徑、產(chǎn)率等。

2.1.1 保護劑溶液濃度

保護劑溶液有利于乙基纖維素與有機酸形成的S/O 懸浮液在水相溶液中分散形成穩(wěn)定的乳滴。聚乙烯醇是良好的水溶性分散穩(wěn)定劑，其濃度影響產(chǎn)物的粒徑與分散性等。當聚乙烯醇加量較低（1.5%、1.8%）時，制得的微膠囊呈大塊團狀；當聚乙烯醇加量為2.0%時，微膠囊顆粒粒徑分布較均勻，無粘連；當聚乙烯醇加量為2.2%和2.5%時，微膠囊顆粒粒徑較大，粘連嚴重。這是由于當聚乙烯醇濃度太低時，乳液在其中分散形成的小乳滴不能穩(wěn)定存在而最終形成大塊的固體；當聚乙烯醇濃度太高時，乳液不能很好的分散到其中導致顆粒發(fā)生粘連。優(yōu)選聚乙烯醇保護劑加量為2.0%。

2.1.2 囊材濃度

囊材乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮的濃度會影響微膠囊的包覆率和形態(tài)。在聚乙烯吡咯烷酮為乙基纖維素質(zhì)量8%的條件下，囊材濃度對微膠囊制備效果的影響如下：壁材（包括乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮）質(zhì)量分數(shù)為2%時，主要粒徑約為200 μm，微膠囊包覆不均勻，有空殼；壁材質(zhì)量分數(shù)為4%時，主要粒徑約為300 μm，微膠囊粒徑分布較均勻，無粘連現(xiàn)象；壁材質(zhì)量分數(shù)為6%時，主要粒徑約為300 μm，微膠囊粒徑分布較均勻，存在粘連現(xiàn)象；壁材質(zhì)量分數(shù)為8%時，微膠囊粘連嚴重。當囊材濃度較低時，制備的微膠囊包覆不均勻；隨著囊材濃度增加，微膠囊粒徑增大，逐漸出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。乙基纖維素濃度越高，溶液黏度越大，從而影響之后形成的S/O乳液在保護劑溶液中的分散。根據(jù)實驗結(jié)果，壁材適宜的質(zhì)量分數(shù)為4.0%。

2.1.3 攪拌速率

攪拌速率在較大程度上影響形成的微膠囊粒徑的大小。在囊材加量4.0%、聚乙烯醇保護劑加量2.0%和其他條件不變的情況下，以制備的體系充分攪拌分散均勻為原則，攪拌速率為300 r/min時的攪拌時間為4 h，微膠囊粒徑較大，包覆不均勻，存在空殼（圖1（a））；攪拌速率為500 r/min時的攪拌時間為3 h，微膠囊粒徑較小，分布較均勻，無粘連現(xiàn)象（圖1（b））；攪拌速率為700 r/min時的攪拌時間為3 h，單體微膠囊粒徑減小，但存在粘連現(xiàn)象（圖1（c））。攪拌速率較低（300 r/min）時，剪切力小，囊材液滴間的吸引力較高從而相互聚集［8］，制得的微膠囊粒徑較大，而且由于攪拌時間長芯材流失增加，微膠囊有空殼現(xiàn)象。隨著攪拌速率增加，制得的微膠囊粒徑減??；但當攪拌速率為700 r/min 時，由于攪拌速率過快，導致有機溶劑揮發(fā)加快使得乙基纖維素濃度過高而使微膠囊產(chǎn)生粘連。因此，適宜的攪拌速率為500 r/min，既能保證S/O 乳液可以很好的分散到保護劑明膠溶液中，又能保證微膠囊的包覆率。根據(jù)優(yōu)選的制備工藝參數(shù)，制備的暫堵劑TD-1固體樣品在體式顯微鏡下觀察呈實心圓球狀，具有良好的分散性。

2.2 暫堵劑TD-1的性能評價

2.2.1 暫堵劑粒徑分布

對制備的屏蔽暫堵保護劑TD-1進行篩分（以質(zhì)量分數(shù)計），粒徑小于0.25 mm（60目）的占16.40%、0.425數(shù) 0.25 mm（40數(shù) 60 目）的占61.04%、大于0.425 mm（40 目）的占22.56%。制備的屏蔽暫堵保護劑TD-1的粒徑主要集中在300 μm左右。

2.2.2 暫堵劑有效含量及釋放率

將3.0 g 暫堵劑TD-1 碾碎后溶于500 mL 去離子水中，水溶液中有機酸溶解量隨攪拌時間的變化如圖2所示。隨著溶解時間的延長，有機酸在水中的溶解量逐步增加，最大溶解量為1.02 g，由此計算暫堵劑TD-1 能有效包覆有機酸的有效含量為34.1%。

圖1 攪拌速率對制備的暫堵劑的影響（×64）

圖2 有機酸溶解量隨攪拌時間的變化

將暫堵劑溶于水中攪拌，每隔2 h 測定溶液中的有機酸濃度，檢測有機酸的釋放率。由圖3可見，TD-1 中有機酸隨時間的延長逐漸從微膠囊中釋放出來，4 h 時釋放率接近40.0%，在10 h 左右基本釋放完全，TD-1的釋放率為69.0%。

圖3 TD-1中有機酸的釋放率隨攪拌時間的變化

2.2.3 破膠性能

暫堵劑TD-1 對胍膠壓裂液破膠性能的影響見表1。加入TD-1 前后，壓裂液初始黏度變化不大；加入TD-1后的壓裂液破膠時間略微縮短，破膠液黏度和殘渣含量也分別降至2.08 mPa·s 和204 mg/L。由于暫堵劑TD-1中包覆著有機酸，隨著時間的增加，有機酸通過暫堵劑上的小孔道緩慢釋放到壓裂液中，改變體系的pH值，導致壓裂液內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，從而縮短了壓裂液的破膠時間，降低了破膠液黏度和殘渣含量。與未加TD-1 的壓裂液體系相比，加入TD-1 的壓裂液破膠液黏度下降35.6%，殘渣含量降低44.9%。TD-1 可以有效提高壓裂液的破膠性能，而對壓裂液黏度與破膠時間的影響較小。

2.2.4 儲層保護效果

由加入TD-1 前后壓裂液破膠液對巖心的傷害率（表2）可見，壓裂液破膠液對巖心的傷害率為28.85%，滲透率恢復率為71.15%；加入TD-1 后，壓裂液破膠液對巖心的傷害率降低了11.32%，說明TD-1 對巖心端面具有屏蔽暫堵保護的作用。加入TD-1 的壓裂液體系反向注入巖心后測得的滲透率（K2）低，這是由于TD-1 在壓力作用下發(fā)生擠壓形變，在巖心端面形成一層屏蔽暫堵帶，有效阻止壓裂液濾液、固相物質(zhì)進入巖心，降低了壓裂液對巖心的傷害，起到有效保護儲層的作用。加入TD-1的滲透率恢復率達到82.47%，說明TD-1 在巖心端面只是起到暫堵作用，并未侵入儲層造成傷害。

表1 TD-1對壓裂液破膠性能的影響

表2 加入TD-1前后壓裂液破膠液對巖心的傷害率

3 結(jié)論

基于屏蔽暫堵油氣層保護理論，結(jié)合微膠囊破膠劑的特點，采用液中干燥法制備了助破膠膠囊型壓裂屏蔽暫堵保護劑TD-1。在保護劑聚乙烯醇加量2.0%、乙基纖維素與聚乙烯吡咯烷酮囊材加量4.0%、攪拌速率為500 r/min 的條件下制得的TD-1主要粒徑約為300 μm，包覆芯材有機酸的含量為34.1%，釋放率為69.0%。TD-1 有助于壓裂液的破膠，可使壓裂液破膠液黏度降低35.6%，固相殘渣含量降低44.9%，并對壓裂液黏度與破膠時間的影響較小。TD-1可在巖心表面形成暫堵帶，降低壓裂液濾液、固相物質(zhì)侵入巖心造成傷害，巖心滲透率恢復率達82.47%，具有良好的屏蔽暫堵保護油氣層的作用。