李碧雄，汪知文，饒 丹，余 弦

(1.四川大學建筑與環(huán)境學院，成都 610065；2.成都建工集團有限公司，成都 610031)

0 引 言

據(jù)聯(lián)合國環(huán)境署調(diào)查發(fā)現(xiàn)，每年廢棄垃圾達到200億噸，玻璃制品約占7%[1]，其中平板玻璃、日用玻璃和玻璃包裝容器占玻璃制品的80%以上。2017年，我國平板玻璃累計產(chǎn)量約3 950萬噸，日用玻璃制品和玻璃包裝容器行業(yè)共完成產(chǎn)量2 843.1萬噸，而產(chǎn)出廢玻璃約2 000萬噸，回收量僅為1 070萬噸，整體回收率約為53.5%[2]，遠低于歐美發(fā)達國家70%以上的回收率[3]。廢玻璃來源分散，且不同廢玻璃之間化學成分存在較大差異，使其難以再循環(huán)生產(chǎn)利用，90%的廢玻璃棄于掩埋場，大量固體廢棄物給環(huán)境造成嚴重的負擔。

廢玻璃應用于水泥混凝土中的研究始于1963年，Schmidt等[4]將碎玻璃替代部分砂石用于生產(chǎn)水泥混凝土制品。迄今為止，廢玻璃在水泥基材料中的應用主要表現(xiàn)在以下幾方面：(1)替代混凝土中的部分細集料[5-6]；(2)作為生產(chǎn)水泥的部分原材料，但玻璃中含堿量較高，會對水泥特性帶來不利影響[7]；(3)磨細后作為輔助膠凝材料，但其前期火山灰活性較低[8]；(4)與粉煤灰、礦渣、粘土、污泥、沙漠風沙、秸稈等在水泥以及偏高嶺土為粘結(jié)劑下生產(chǎn)隔熱材料[9]、環(huán)保型陶瓷透水磚[10-11]和陶粒等[12]；(5)加工成性能更優(yōu)的彩色玻璃陶瓷[13-15]、微晶玻璃[16-17]等裝飾材料。我國在20世紀80年代末開始回收廢玻璃研制再生混凝土[18]，柯國軍[6,19-20]、劉光焰[5,21-22]、劉數(shù)華[23-25]、李碧雄[26-28]等將廢玻璃用于水泥基材料做了一些有益的探索和試驗研究，論證了廢玻璃用于水泥基材料的可行性。

1 廢玻璃的物理化學性質(zhì)

1.1 形貌與物理性質(zhì)

玻璃是原材料經(jīng)過1 550～1 600 ℃高溫熔融、成型、冷卻、固化后得到的無機非晶體化合物[24]。玻璃粉的SEM照片如圖1所示, 廢玻璃經(jīng)分選、清洗、烘干、破碎和研磨后，當粒徑大于1.5 mm時，呈碎塊狀，粒徑小于1.5 mm時，呈多角形的砂子狀[29]，經(jīng)進一步球磨至粉末狀后，廢玻璃顆粒表面光滑，多呈不規(guī)則的薄片狀、棱角狀和碎屑狀[30]。

圖1 玻璃粉的SEM照片[30]Fig.1 SEM images of waste glass powder (WGP)[30]

廢玻璃的物理性質(zhì)主要體現(xiàn)在以下六個方面：(1)粒形較好，呈多棱角狀，較粉煤灰而言，其形態(tài)效應可忽略不計[31]；(2)硬度高，硅氧四面體中穩(wěn)定的鍵能使得玻璃的硬度較高，其莫氏硬度模數(shù)為5.5～6，與砂(5～6)、石(5～7)接近[5,32]，其密度約為2.5 g/cm3，略小于砂；(3)易破碎，碎玻璃作為粗骨料的壓碎比為14～16[33]，小于碎石的Ⅱ級指標20[34]；(4)吸水率接近零，滿足砂石的Ⅰ級低于1%的規(guī)定[34-35]；(5)具有反光性，可增強建筑物的反光特性[36]；(6)耐久性好，玻璃穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)難以被生物分解，具有較好的耐腐蝕、耐酸等特性。

1.2 化學性質(zhì)

本文整理了國內(nèi)外玻璃粉作為輔助性膠凝材料具有代表性的研究成果，其化學性質(zhì)見表1[7,10,37-50]。不同研究者所測得的廢玻璃的主要化學成分整體呈相似性，均為SiO2、Na2O和CaO，其活性成分SAF(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的含量為68%～81%。

鈉鈣玻璃的使用量約占玻璃制品的80%[51]，其主要化學成分為SiO2(66%～75%)、Na2O(12%～17%)和CaO(5%～12%)[24]，其余金屬氧化物的含量均不超過5%。廢玻璃中CaO含量較高，需考慮游離CaO對水泥安定性的影響。根據(jù)GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中水泥的含堿量Na2O+0.658K2O應不大于0.6%的規(guī)定，可知廢玻璃含堿量較高，有引發(fā)堿骨料反應的可能[52]。玻璃中的硅氧四面體由Si-O鍵構(gòu)成，化學性質(zhì)穩(wěn)定，隨著堿金屬元素含量增加，硅氧網(wǎng)絡逐漸斷裂，非橋氧比例增大，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)穩(wěn)定性較差的層狀、鏈狀和島狀的硅氧網(wǎng)絡。當玻璃中SiO2含量少于55%時，其化學性質(zhì)朝不穩(wěn)定發(fā)展，當SiO2占70%以上時，玻璃的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定[53]。

表1 廢玻璃的化學組成Table 1 Chemical composition of waste glass /%

2 廢玻璃作為再生骨料

2.1 廢玻璃的堿硅酸鹽反應及解決方法

廢玻璃作為粗集料存在兩大難題：一是碎玻璃具有易脆性，在混凝土的攪拌過程中會發(fā)生二次破碎，造成結(jié)構(gòu)混凝土力學性能降低[54]；二是存在堿硅酸鹽反應(ASR)，粒徑大于300 μm的玻璃顆粒在混凝土中會發(fā)生明顯的堿硅酸鹽反應[55]。研究者發(fā)現(xiàn)引起廢玻璃堿硅酸鹽反應的三個主要因素為：充足的堿、活性骨料、大量的水[56-57]。圖2為玻璃粉的化學反應示意圖。由圖2可見，玻璃粉的細度對堿硅酸鹽反應有著密切關(guān)系。大顆粒玻璃粉表面能與氫氧化鈣反應生成C-S-H，直至氫氧化鈣耗盡，此后與孔隙溶液中堿離子生成(N，K)-S-H 凝膠。小顆粒與孔隙溶液中氫氧化鈣充分發(fā)生火山灰反應后溶解，形成穩(wěn)定的膠凝產(chǎn)物[58-59]。

圖2 玻璃粉的化學反應示意圖[58-59]Fig.2 Schematic diagram of chemical reaction of glass powder[58-59]

較小粒徑的廢玻璃可顯著降低混凝土的堿硅酸鹽膨脹值。碎玻璃中存在較多的殘留裂縫，可為二次火山灰反應提供環(huán)境，促進混凝土中的堿硅酸膨脹反應[60]。當玻璃粉粒徑小于300 μm時，玻璃混凝土的膨脹值處于較低水平，可忽略對混凝土體積穩(wěn)定性的影響[61]。礦物摻合料是常用的ASR 膨脹抑制劑，可有效削弱廢玻璃堿硅酸鹽反應。礦物摻合料的火山灰效應消耗水泥水化后產(chǎn)生的氫氧化鈣，降低孔溶液的堿濃度和鈣礬石(AFt)數(shù)量，可有效削弱廢玻璃堿硅酸鹽反應[62]。粉煤灰和礦粉能最有效地減輕堿硅酸鹽效應帶來的膨脹，硅粉、鋼纖維、鋰化合物次之[63]。粉煤灰對于降低玻璃混凝土的體積膨脹具有顯著作用，粉煤灰替代20%的水泥后能夠?qū)A骨料引起的體積膨脹降低50%以上[64]。此外，磨細玻璃粉也是一種ASR膨脹抑制劑，但抑制效果比粉煤灰略差[23]。

2.2 作為細骨料的研究應用

廢玻璃作為粗骨料在受力時易折斷，混凝土在長期活荷載作用下的力學性能會大幅降低，堿硅酸鹽反應產(chǎn)生的膨脹也會導致應力集中，對結(jié)構(gòu)造成破壞。廢玻璃作為細集料的使用具有可行性，但仍存在堿硅酸鹽反應的風險[65]。具有尖角和多菱角形狀的玻璃粉顆粒，增加了玻璃混凝土拌合物在拌合時摩擦力，使得新拌混凝土的和易性降低[66-68]。

玻璃粉粒徑、水膠比是影響混凝土強度的重要因素，廢玻璃顆粒的硬度與砂石接近，且吸水率低，適宜摻量的廢玻璃作為細集料可一定程度地提高混凝土的力學性能。王振偉[69]發(fā)現(xiàn)廢玻璃作為細集料仍可滿足鋼筋粘結(jié)力的規(guī)范要求，鋼筋的屈服強度和極限粘結(jié)應力明顯大于普通混凝土，且彈性模量高于普通混凝土，最大承載力和普通集料混凝凝土梁基本相當[70]。王鳳池等[71]采用0.38的水灰比配制廢玻璃混凝土試件，鋼筋(直徑為16 mm)與混凝土之間的極限粘結(jié)應力比普通骨料混凝土試件提高約5 MPa。此外，Soliman等[72]用粒徑D50為350 μm、275 μm、225 μm的玻璃粉替代平均粒徑600 μm石英砂制備超高性能混凝土(UHPC)，發(fā)現(xiàn)玻璃粉能起填充作用，且有微弱的微集料效應。與基準相比，玻璃粉替代100%的石英砂后，UHPC的流動度提高10%，但抗壓強度降低13%。

碎玻璃具有低吸水性，較高的硬度，能夠?qū)铺樟Ｆ鹬圩饔谩３虃73]將粉煤灰和粒徑小于0.05 mm的玻璃粉以7∶3的比例作為主要原料，輔以粘結(jié)劑和造孔劑等燒制出高強復合陶粒。另外，Tuan等[74]發(fā)現(xiàn)摻入30%～50%的玻璃粉可使輕集料混凝土的吸水率降至0.9%。其他廢棄物如褐煤、粉煤灰(Kourti等[75]，2010年)、港口沉積物(Wei等[76], 2011)和污水污泥(Tuan等[74]，2013年)與玻璃粉一起生產(chǎn)輕骨料混凝土也被認為是可行的。

3 廢玻璃作為膠凝材料

3.1 玻璃粉的火山灰活性

玻璃粉的活性取決于非晶態(tài)SiO2的含量和顆粒細度。粒徑小于75 μm的玻璃粉具有潛在的火山灰活性[77]。另外，玻璃粉的XRD譜為彌散的寬衍射峰，呈“饅頭峰”型，表明玻璃粉中含有大量無定形SiO2，具有火山灰活性[32]。玻璃粉中的活性成分SiO2、Al2O3、Fe2O3三者總含量約為70%～80%。Shao等[78]用粒徑為<38 μm、38～75 μm、75～150 μm的玻璃粉以30%摻量取代水泥配制砂漿后，所有配比3 d、7 d、28 d、90 d的活性指數(shù)均大于75%，其中28 d的達到96%。Khmiri等[79]用粒徑小于20 μm的玻璃粉，測試出7 d、28 d和90 d 的活性指數(shù)分別達到了82%、95%和102%，且玻璃粉的燒失量均在4%以下。目前玻璃粉尚未納入礦物摻合料范疇，因其化學組成與粉煤灰相似，可根據(jù)GB/T 1596—2005《用于水泥與混凝土中的粉煤灰》[80]中粉煤灰混凝土的活性指數(shù)不小于70%，燒失量不大于8%的規(guī)定，玻璃粉滿足作為輔助性膠凝材料的性能要求。

3.2 玻璃粉對工作性能的影響

玻璃粉的粒徑對水泥混凝土的流動性存在顯著差異。粒徑小于75 μm，摻量在10%～15%時的玻璃粉填充在砂粒之間，能起到潤滑作用，有利于提高拌合物流動性[81]。Schwarz等[82]采用60%粒徑小于88 μm的玻璃粉替代0%～30%水泥，由于玻璃的低吸水性，流動度有所增加。王勝等[83]將2.6 μm的超細玻璃粉替代水泥后，發(fā)現(xiàn)超細玻璃粉的加入增大了漿液的動切力，漿液的流動度減小。Shayan等[77]采用粒徑小于10 μm的超細玻璃粉時，混凝土坍落度較低，不能滿足現(xiàn)場試驗的要求。超細玻璃粉會填充在水泥顆粒之間，較小的吸水性使得水泥混凝土的需水量降低，但不規(guī)則的形狀增加了顆粒的摩擦，漿液動切力增大，降低漿體的流動性。

玻璃粉的摻入有緩凝效果。玻璃粉替代水泥后，水泥用量減少，有效水灰比提高，形成的膠凝相更少，其初凝時間延長約10 min，對終凝時間影響不大[45]。粒徑小于41 μm的磨細玻璃粉在水泥水化過程中提供更多的C-S-H成核位點，加速水泥的水化，由此可抵消摻入玻璃粉后導致的水泥早期水化的延遲[84]。

3.3 玻璃粉對力學性能的影響

3.3.1 玻璃粉摻量、細度對混凝土強度的影響

玻璃粉的摻量是影響混凝土強度的重要因素之一。磨細玻璃粉中的非晶態(tài)SiO2能與水泥水化產(chǎn)物生成強度更高的低堿度(C/S<1.5)水化硅酸鈣[85]。廢玻璃粉作為礦物摻合料摻到混凝土中會對其力學性能造成影響，廢玻璃對水泥混凝土28 d抗壓強度的影響如圖3所示[24,31,45,50,63,81,86-91]，對90 d抗壓強度的影響如圖4所示[43,45,50,63,89,92-97]。

圖3 廢玻璃粉對水泥混凝土28 d抗壓強度的影響[24,31,45,50,63,81,86-91]Fig.3 Effect of waste glass powder on the 28 d compressive strength[24,31,45,50,63,81,86-91]

圖4 廢玻璃粉對水泥混凝土90 d抗壓強度的影響[43,45,50,63,89,92-97]Fig.4 Effect of waste glass powder on the 90 d compressive strength[43,45,50,63,89,92-97]

由圖3可見，混凝土的28 d抗壓強度少部分呈先緩慢增加后降低的趨勢，粒徑約10 μm玻璃粉能在水泥早期水化過程中提供成核位置，促進更多膠凝相水化物的生成,大部分隨著摻量的增加強度迅速降低。究其原因，其一，在前期(28 d)玻璃粉與水泥漿中氫氧化鈣濃度較低，玻璃粉的火山灰活性未得到充分釋放，整個復合體系多由不規(guī)則的短柱狀和薄皮狀的C-S-H凝膠構(gòu)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對復合膠凝材料強度貢獻并不大。其二，玻璃粉部分替代水泥，使得水化產(chǎn)物數(shù)量相對較少，導致強度較低。從大多數(shù)報告中得到，當玻璃粉摻量約10%時，混凝土的抗壓強度與基準組相當，但抗折強度會降低4～8 MPa[98]?；炷恋?0 d抗壓強度總體呈現(xiàn)先增加后緩慢下降的趨勢，其抗壓強度在玻璃粉摻量10%～20%時最大(見圖4)。養(yǎng)護后期，玻璃粉主要起火山灰效應與填充效應，火山灰效應生成低堿度水化硅酸鈣，降低六方板狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣富集程度，改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，但玻璃粉不能與硅灰媲美，硅灰比玻璃粉多消耗近5倍的氫氧化鈣[48]。另外，Hendi等[99]采用粒子群優(yōu)化方法也確定了玻璃粉替代水泥制備自密實混凝土時，玻璃粉摻量在5%～20%時對混凝土強度的發(fā)展起積極作用。

玻璃粉的細度是混凝土強度的重要影響因素之一。玻璃粉粒徑小于75 μm才具有火山灰活性[93]，但粒徑小于32.5 μm時對混凝土強度才具有積極作用[42]。Khmiri等[79]發(fā)現(xiàn)玻璃粉粒徑小于20 μm時，火山灰活性更顯著。Mirzahosseini等[100]得到0～25 μm的玻璃粉顯示出較高的強度活動指數(shù)。樊磊等[38]研究發(fā)現(xiàn)10 μm以下的玻璃粉顆粒對復合膠凝材料強度發(fā)展有積極貢獻，其中以5～10 μm的貢獻最大，而45 μm的顆粒呈負關(guān)聯(lián)，應盡量減少20～45 μm的玻璃粉含量。再者，曾岱年[61]指出玻璃粉細度在6.414～20.71 μm范圍內(nèi)時的活性指數(shù)最高，玻璃粉活性指數(shù)一般僅比相同摻量粉煤灰約小6%。

3.3.2 養(yǎng)護制度

玻璃粉在水泥水化反應早期屬于惰性材料，可通過高溫養(yǎng)護促進混凝土強度的提高。這是由于高溫導致較高的總水化熱，從而加速水泥水化的進程，孔隙堿濃度增加，使得混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加致密。但無論養(yǎng)護溫度如何，在90 d內(nèi)C-S-H 的總數(shù)量便達到了收斂[44]。

3.4 玻璃粉對耐久性能的影響

玻璃粉的火山灰效應、填充效應能改善混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，抗凍、抗?jié)B性能也會得到相應提升。符駿等[102]利用平均粒徑為21.17 μm的玻璃粉制備混凝土，當玻璃粉摻量為10%時，混凝土有害孔孔隙率比基準組下降44%。玻璃粉在后期(90 d)充分發(fā)揮火山灰效應和填充效應，使混凝土的孔隙率能夠與基準組持平，其抗凍、抗?jié)B、抗碳化性能也有一定提高[103]。

混凝土中的氯離子以兩種形式存在，包括被C-S-H帶正電的雙電層物理吸附和與Friedels鹽化學結(jié)合[104]。C-S-H帶正電的雙電層對氯離子的吸附的物理結(jié)合，C-S-H凝膠的鈣硅比越大，氯離子結(jié)合能力越強，而活性摻合料的加入會生成低鈣硅比的C-S-H，使C-S-H對氯離子的物理結(jié)合能力下降。玻璃粉-粉煤灰-水泥硬化漿體中，C-S-H物理吸附水泥漿氯離子起主導作用[105]。埃及的Omran和Nassar等[106-107]也證實了玻璃粉用在外墻與內(nèi)墻材料中可提高抗氯離子滲透性能。

混凝土的抗酸性能與酸的種類、內(nèi)部孔隙密實度和孔隙中氫氧化鈣的數(shù)量有關(guān)。倪成林等[108]發(fā)現(xiàn)醋酸侵蝕玻璃混凝土程度比硫酸侵蝕大，因為醋酸是溶出性侵蝕，侵蝕后生成可溶性Ca(CH3COO)2而流失，表面疏松并出現(xiàn)大量孔洞和裂紋，導致腐蝕孔越來越大。硫酸侵蝕后的試樣表面形成微溶物CaSO4，堵住腐蝕孔，但硫酸鹽與氫氧化鈣反應生成體積比原物質(zhì)大2～3倍的具有膨脹性的石膏和鈣礬石，在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力，導致膨脹破壞，使混凝土逐漸失去原有的力學性能[61]。另外，Matos等[94]探索結(jié)果表明，玻璃粉的摻量在低于20%的條件下才能有效抑制硫酸的侵蝕。

4 結(jié) 論

近年國內(nèi)外研究者對廢玻璃進行了一系列研究，將其作為細集料、膠凝材料的優(yōu)點逐漸被商品混凝土攪拌站認可，將其應用于水泥混凝土中具有廣闊的前景，得到的主要結(jié)論如下:

(1)玻璃粉含有約70%的SiO2，具有與粉煤灰相當?shù)幕鹕交一钚浴?/p>

(2)碎玻璃磨至300 μm以下可取代部分砂石制備混凝土，廢玻璃所產(chǎn)生的堿骨料效應可忽略，但廢玻璃不規(guī)則的形狀增加了顆粒的摩擦，降低漿體的和易性。

(3)適當粒徑和摻量的玻璃粉，提前浸泡后不僅可提高混凝土的前期強度，其后期強度與耐久性也能得到顯著改善。

(4)廢玻璃自身的火山灰活性和ASR效應的研究結(jié)果不一，且在水化熱、堿骨料反應原理、微觀實驗等方面的研究較淺顯。因此，廢玻璃想要成為市場成熟化的礦物摻合料，仍需從機理上開展深入的研究，以探尋更為科學合理的再生利用技術(shù)。