花崗巖廢料基閉孔發(fā)泡陶瓷的正交試驗(yàn)研究

詹學(xué)武，邢益強(qiáng)，吳曉鵬，崔杏輝，潘孟博，杜浩然，戚文豪， 趙 飛，馬成良

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052)

0 引 言

作為多孔材料，發(fā)泡陶瓷具有連續(xù)三維空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，被稱為“被鋼化了的泡沫塑料”或“被瓷化了的海綿體”[1]。發(fā)泡陶瓷在建筑、工業(yè)耐火保溫等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。根據(jù)氣孔是否具有固體壁面，發(fā)泡陶瓷可分為開孔發(fā)泡陶瓷和閉孔發(fā)泡陶瓷[2-3]。在建筑領(lǐng)域，閉口微孔發(fā)泡陶瓷具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、防火、隔熱等功能，可以作為一種新型的無機(jī)類建筑隔墻材料，在裝配式建筑領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[4]。2014年住建部發(fā)布的《建筑產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展綱要》指出，到2025年裝配式建筑占新建建筑的比例將達(dá)到50%以上[5]。市場(chǎng)預(yù)測(cè)在未來5年左右時(shí)間內(nèi)，發(fā)泡陶瓷隔墻板的市場(chǎng)需求量將達(dá)到25億平方米[6]。

花崗巖廢料是石材加工企業(yè)排放的主要固體廢棄物之一?；◢弾r石料在加工后大約一半成為了花崗巖廢料[7]，其中約20%～30%的廢料為石粉和切削廢料[8]。露天堆積或填埋花崗巖廢料會(huì)對(duì)附近的空氣、土壤、水源等造成嚴(yán)重污染。近年來，隨著人們保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的意識(shí)增強(qiáng)，資源化利用花崗巖廢料受到廣泛的關(guān)注。Vijayalakshmi等[9]發(fā)現(xiàn)以花崗巖石粉替代混凝土中15%的天然砂有利于混凝土強(qiáng)度和耐久性的提升。Jiang等[10]以花崗巖廢料為主要原料，添加1wt%的SiC為發(fā)泡劑，高溫制備出體積密度為237.4 kg/m3的泡沫陶瓷，并有望用于建筑外墻保溫材料。鄒傳明等[11]以花崗巖廢料為原料，通過粉體表面改性和添加燒結(jié)助劑的方式提高粉體燒結(jié)活性，制備出了最大抗彎強(qiáng)度為143 MPa，斷裂韌性為2.1 MPa·m1/2的致密高強(qiáng)微晶玻璃。Jorge等[12]研究了在1 300 ℃下煅燒含有花崗巖污泥的混合物以制備無機(jī)顏料，并將得到的粉末添加到不同的陶瓷基材中,評(píng)估了它們的著色強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明該無機(jī)顏料熱穩(wěn)定性良好，可以為陶瓷釉料和漿料著色，在陶瓷和陶器釉料中有廣闊應(yīng)用前景。目前已有基于花崗巖廢料制備發(fā)泡陶瓷的文獻(xiàn)報(bào)道，但該類發(fā)泡陶瓷以開口氣孔居多，抗壓強(qiáng)度較低，只能作為建筑保溫材料使用，無法直接作為裝配式建筑的隔墻材料。本文以花崗巖廢料為主要原料，采用高溫發(fā)泡的原理制備閉孔發(fā)泡陶瓷，通過正交試驗(yàn)的方法優(yōu)化出基礎(chǔ)制備方案，為裝配式建筑發(fā)泡陶瓷隔墻板的發(fā)展助力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料是花崗巖廢料，為河南南陽某石材加工企業(yè)加工花崗巖板材產(chǎn)生的花崗巖的邊角廢料?；◢弾r廢料經(jīng)過破碎、球磨后得到D(50)為30.3 μm的花崗巖細(xì)粉。高溫發(fā)泡劑碳化硅(SiC)微粉的D(50)為6.5 μm，純度為98.5%。實(shí)驗(yàn)用到的黏土和糊精分別取自鄭州耐火材料企業(yè)。

表1為花崗巖廢料和黏土的化學(xué)分析結(jié)果。由表可知，花崗巖廢料化學(xué)成分主要是SiO2和Al2O3，其次還含有Fe、K、Na等元素?；◢弾r廢料中燒失揮發(fā)性成分較少。圖1為花崗巖廢料物相分析結(jié)果。由圖可知，花崗巖廢料中石英的特征峰明顯，化學(xué)分析結(jié)果中Si元素主要以石英的形式存在。花崗巖廢料中還含有部分的鈉長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石，二者的存在有助于降低花崗巖廢料的熔點(diǎn)。

表1 主要原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of the main raw materials /wt%

圖1 花崗巖廢料XRD譜Fig.1 XRD pattern of granite scraps

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)[13]方法研究花崗巖廢料發(fā)泡陶瓷的優(yōu)化方案。表2為正交試驗(yàn)的因素水平。正交試驗(yàn)的考察因素為燒成溫度(A)、保溫時(shí)間(B)、SiC用量(C)和花崗巖廢料用量(D)，各因素有三個(gè)水平，且不考慮各因素之間的交互作用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

表面清潔后的花崗巖廢料經(jīng)過破碎、球磨、均化后得到花崗巖廢料細(xì)粉?；◢弾r廢料細(xì)粉、黏土和SiC按照一定的比例配料后加入60%的水，濕混2 h得到混合后的料漿。料漿經(jīng)干燥、壓碎后，加入3wt%糊精混合均勻得到混合料?；旌狭现屑尤?5%的水，手工造粒得到粒度在70目到20目的顆粒。顆粒干燥后，稱取120 g自由堆積在100 mm×100 mm×40 mm的氧化鋁坩堝中，震實(shí)并刮平表面，連同坩堝轉(zhuǎn)移至高溫爐內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定燒成溫度，并在空氣氣氛下完成燒成，隨爐冷卻至室溫，得到發(fā)泡陶瓷試樣。試樣脫模后，利用鉆樣機(jī)鉆取直徑為50 mm的圓柱樣，并將其兩端磨平，得到檢測(cè)樣品，用于后續(xù)性能檢測(cè)。工藝流程如圖2所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平Table 2 Factors and levels of the orthogonal experiment

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow chart

1.4 性能表征

采用荷蘭PHILIPS公司的Philips X’pert Pro型X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)實(shí)驗(yàn)原料和樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍2θ=10°～80°；采用德國蔡司公司ZEISS EVO HD15型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析；采用Hotdisk TPS 2500S型熱常數(shù)分析儀對(duì)樣品進(jìn)行常溫導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定，探測(cè)深度為10 mm。樣品的表觀密度、吸水率和抗壓強(qiáng)度，根據(jù)GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)定。試樣閉口氣孔率計(jì)算方法按照公式(1)進(jìn)行：

Pc=(Pt-Po)×100%

(1)

式中：Pc為試樣的閉口氣孔率，%；Pt為試樣的真氣孔率，%；Po為試樣的開口氣孔率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果

正交試驗(yàn)分別以表觀密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)。表3為正交試驗(yàn)方案與試驗(yàn)結(jié)果。圖3為各組正交試驗(yàn)樣品。

表3 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果Table 3 Arrangement and results of the orthogonal experiment

圖3 正交試驗(yàn)樣品Fig.3 Samples of orthogonal experiment

(1)表觀密度

四個(gè)因素對(duì)表觀密度的影響力從大到小依次是燒成溫度(A)、花崗巖廢料用量(D)、保溫時(shí)間(B)、SiC用量(C)。燒成溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷的表觀密度影響最大，隨著燒成溫度的提高，高溫液相粘度降低，坯體更易發(fā)生膨脹，導(dǎo)致表觀密度明顯降低。發(fā)泡陶瓷為輕質(zhì)材料，在一定抗壓強(qiáng)度范圍內(nèi)表觀密度越低越好。針對(duì)表觀密度指標(biāo)分析得出的優(yōu)化方案是：燒成溫度為1 220 ℃，保溫時(shí)間為70 min，SiC用量為1.0wt%，花崗巖廢料用量為95wt%。

(2)吸水率

四個(gè)因素對(duì)吸水率的影響力從大到小依次是保溫時(shí)間(B)、花崗巖廢料用量(D)、SiC用量(C)、燒成溫度(A)。保溫時(shí)間對(duì)發(fā)泡陶瓷吸水率影響最大，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，高溫液相包裹氣體形成的氣泡有足夠的時(shí)間發(fā)生合并，導(dǎo)致氣孔增大，開口氣孔數(shù)量增加。開口氣孔的形成導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷吸水率增加。作為建筑材料，發(fā)泡陶瓷的吸水率越低越好。針對(duì)吸水率指標(biāo)分析得到的優(yōu)化方案是：燒成溫度為1 160 ℃，保溫時(shí)間為50 min，SiC用量為1.0wt%，花崗巖廢料用量為90wt%。

(3)抗壓強(qiáng)度

四個(gè)因素對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響力從大到小依次是燒成溫度(A)、保溫時(shí)間(B)、花崗巖廢料用量(D)、SiC用量(C)。隨著燒成溫度的提高，發(fā)泡陶瓷表觀密度降低，樣品受壓時(shí)有效受壓面積減少，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度明顯降低。發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度在一定的表觀密度下越高越好，而合理的氣孔率和表觀密度有利于提高發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度。針對(duì)抗壓強(qiáng)度指標(biāo)分析得到的優(yōu)化方案是：燒成溫度為1 180 ℃，保溫時(shí)間為30 min，SiC用量為0.8wt%，花崗巖廢料用量為85wt%。

2.2 因素的水平變化對(duì)指標(biāo)的影響

圖4為燒成溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷三種性能的因素水平影響。在高溫發(fā)泡陶瓷的制備過程中，燒成溫度是至關(guān)重要的影響因素。在確定燒成溫度時(shí)既要考慮產(chǎn)品性能，也要減少能源消耗，確保經(jīng)濟(jì)效益。由圖4可知,隨著燒成溫度的增加，發(fā)泡陶瓷的表觀密度和抗壓強(qiáng)度急劇下降，而吸水率逐漸增加。事實(shí)上，過高的燒成溫度獲得的低密度發(fā)泡陶瓷因?yàn)閺?qiáng)度較低而不能作為隔墻板材料使用。綜合分析，將燒成溫度設(shè)定為1 200 ℃。

圖4 燒成溫度對(duì)性能的影響Fig.4 Effect of firing temperature on performances

圖5 保溫時(shí)間對(duì)性能的影響Fig.5 Effect of holding time on performances

圖5為保溫時(shí)間對(duì)發(fā)泡陶瓷三種性能的因素水平影響。由圖可知,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)泡陶瓷的表觀密度和抗壓強(qiáng)度都降低，而吸水率降速較快，但是保溫時(shí)間超過50 min后，吸水率基本不變，約為4.31%。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，表觀密度為0.56 g/cm3，吸水率為7.39%，抗壓強(qiáng)度為8.4 MPa，基本符合性能要求。

圖6為SiC用量對(duì)發(fā)泡陶瓷三種性能的因素水平影響。由圖可知，隨著SiC用量由0.6wt%增加至1.0wt%，表觀密度和抗壓強(qiáng)度連續(xù)下降，而吸水率先下降后急劇增加。當(dāng)SiC用量為0.8wt%時(shí)，發(fā)泡陶瓷樣品的吸水率達(dá)到最低值，為2.2%。SiC用量過多導(dǎo)致產(chǎn)生過量的氣體，致使樣品中出現(xiàn)開口氣孔，所以吸水率急劇增加。SiC是重要的工業(yè)原料，SiC用量過高使生產(chǎn)成本增加。綜合分析，SiC的適宜用量為0.8wt%。

圖7為花崗巖廢料用量對(duì)發(fā)泡陶瓷三種性能的因素水平影響。由圖可知,隨著花崗巖廢料用量的增加，發(fā)泡陶瓷的表觀密度和吸水率下降。而抗壓強(qiáng)度隨著花崗巖廢料用量的增加先稍有增加，隨后又下降?；◢弾r廢料用量為90wt%時(shí)，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，為6.1 MPa?？箟簭?qiáng)度隨著花崗巖廢料用量的變化而變化，可能與坯體化學(xué)成分的變化有關(guān)?；◢弾r廢料是一種大宗廢料，因此在利用花崗巖廢料為原料制備發(fā)泡陶瓷時(shí)，應(yīng)本著最大化利用花崗巖廢料的原則。綜合考慮花崗巖廢料的合適用量為90wt%。

圖6 SiC用量對(duì)性能的影響Fig.6 Effect of SiC content on performances

圖7 花崗巖廢料用量對(duì)性能的影響Fig.7 Effect of granite scraps content on performances

2.3 優(yōu)化方案實(shí)驗(yàn)

發(fā)泡陶瓷的制備和生產(chǎn)過程受諸多因素影響，綜合考慮后將花崗巖廢料發(fā)泡陶瓷的優(yōu)化方案設(shè)定為：燒成溫度為1 200 ℃，保溫時(shí)間為30 min，SiC用量為0.8wt%，花崗巖廢料用量為90wt%。

由于上述優(yōu)化方案不在正交試驗(yàn)序列中，按照優(yōu)化方案燒成樣品的內(nèi)部圖像如圖8所示。優(yōu)化后樣品性能檢測(cè)結(jié)果如表4所示。該樣品表觀密度為0.48 g/cm3，閉口氣孔率為73.27%，吸水率為1.74%，抗壓強(qiáng)度為7.2 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.12 W/(m·K)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化方案發(fā)泡陶瓷的主要性能完全符合企業(yè)技術(shù)指標(biāo)[14]。圖9為優(yōu)化后燒成樣品的物相分析結(jié)果。由圖可知，樣品結(jié)晶情況良好，物相特征峰明顯，主要物相是石英，次要物相為赤鐵礦和鈉長(zhǎng)石。

圖8 優(yōu)化后燒成樣品Fig.8 Fired sample after optimization

圖9 優(yōu)化后燒成樣品XRD譜Fig.9 XRD pattern of fired sample after optimization

表4 優(yōu)化后燒成樣品性能Table 4 Performances of fired sample after optimization

圖10為優(yōu)化后樣品SEM照片。發(fā)泡陶瓷內(nèi)部氣孔主要由大氣孔(孔徑約0.58～1.30 mm)和小氣孔(孔徑約0.02～0.16 mm)組成。如圖10(a)所示，大氣孔之間相互獨(dú)立，孔壁表面光滑、完整，存在極少數(shù)的小孔。如圖10(b)所示，孔壁內(nèi)部封閉了大量的微小氣孔，這些微小氣孔孔徑分布不均勻，但都孤立存在?？妆趦?nèi)微小氣孔的存在進(jìn)一步提高發(fā)泡陶瓷的閉口氣孔率。

圖10 優(yōu)化后樣品SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of fired sample after optimization

3 結(jié) 論

(1)開展L9(34)正交試驗(yàn)，綜合分析得出花崗巖廢料發(fā)泡陶瓷的優(yōu)化方案為：燒成溫度為1 200 ℃,保溫時(shí)間為30 min，SiC用量為0.8wt%，花崗巖廢料用量為90wt%。

(2)優(yōu)化方案得到的閉孔發(fā)泡陶瓷表觀密度為0.48 g/cm3，吸水率為1.74%，閉口氣孔率為73.27%，抗壓強(qiáng)度為7.2 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.12 W/(m·K)。

(3)發(fā)泡陶瓷內(nèi)部氣孔相互獨(dú)立，孔壁內(nèi)封閉了許多互相孤立的微小氣孔。這些微小氣孔的存在進(jìn)一步提升了閉口氣孔率。