丙烯腈生產中浮頭式換熱器螺栓斷裂失效分析

陳 維, 侯成寶, 武法光

(1. 上海賽科石油化工有限責任公司,上海 201507; 2. 中國特種設備檢測研究院, 北京 100029)

浮頭式換熱器因其浮頭管板在殼體內可自由移動，適用于管程、殼程介質溫差較大的環(huán)境。同時，浮頭的構造特殊，管程抽芯作業(yè)便于殼程清洗，浮頭式換熱器在殼程介質易結垢的場合被廣泛應用。相對于固定管板式換熱器，在實際生產過程中，浮頭處于封閉環(huán)境，造成檢測困難，特別是在浮頭發(fā)生內泄漏時[1-2]。

某化工廠26萬t/a丙烯腈裝置中的貧水/富水換熱器為雙排臥式浮頭列管換熱器，服役不足兩年，半數(shù)以上的內浮頭連接螺栓就已經發(fā)生斷裂。螺栓材料為35CrMoA鋼，規(guī)格為M27 mm×380 mm。失效換熱器的工況參數(shù)見表1。

該貧水/富水換熱器的工藝流程如下：丙烯腈反應氣體在急冷塔冷卻后，進入吸收塔，經補充貧水逆流吸收其中的丙烯腈、乙腈、HCN和其他有機物，匯集于塔釜(釜底混合溶液因丙烯腈、HCN等含量較高，稱為“富水”，與之對應為“貧水”)；釜底富水進入換熱器殼程，與進入換熱器管程的貧水換熱，然后輸送至回收塔。內浮頭螺栓作為換熱器的關鍵連接件，一旦發(fā)生腐蝕損傷斷裂，會造成富水內漏，直接影響精制、回收系統(tǒng)的產品質量?，F(xiàn)場換熱器及其內浮頭螺栓受力示意，如圖1所示。鑒于上述狀況，對內浮頭螺栓進行采樣分析。

表1 失效換熱器的工況參數(shù)Tab. 1 Working conditions of failed heat-exchanger

1 理化檢驗與結果

浮頭螺栓共有64只，完全斷裂19只，已有裂紋尚未斷裂26只，其余均存在微裂紋?，F(xiàn)場統(tǒng)計斷裂的螺栓在法蘭分布的位置無規(guī)律性，因此隨機選取若干螺栓進行理化檢驗，對其失效原因進行了分析。

(a) 換熱器

(b) 內浮頭螺栓受力示意圖1 換熱器及其內浮頭螺栓受力示意Fig. 1 Heat-exchanger (a) and schematic of force on blot for internal floating head (b)

1.1 斷口與裂紋宏觀形貌

選取3個典型的失效螺栓，觀察其斷口與裂紋宏觀形貌。由圖2可見：1號螺栓完全斷裂，斷裂位置位于螺栓中部無螺紋牙部位，斷口呈脆性斷裂特征，裂紋方向與軸線呈10～15°夾角；2號螺栓表面已有明顯的裂紋，裂紋向與軸線方向基本垂直。

圖2 1號和2號螺栓斷口與裂紋宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of fracture and crack of bolt No. 1 and No. 2

圖3為3號螺栓斷口與裂紋局部放大形貌。裂紋斷口位置有明顯金屬損傷特征，斷口裂紋與螺栓主軸夾角約30°，損傷處的斷口表面被紅棕色的浮銹與較為致密的青黑色腐蝕產物覆蓋，初步斷定腐蝕產物至少有兩種不同的組分，可能和螺栓斷裂有關。另外，在斷口上發(fā)現(xiàn)了金屬損失。

圖3 3號螺栓斷口與裂紋局部宏觀形貌Fig. 3 Partial macrograph of fracture and crack of bolt No. 3

1.2 成分分析

在內浮頭螺栓隨機選取2處，采用化學法分析其化學成分，結果如表2所示。結果表明：螺栓材料的化成成分均符合GB 3077-1988 《合金結構鋼技術條件》對35CrMo鋼的材料要求。

表2 內浮頭螺栓的化學成分與標準(質量分數(shù))Tab. 2 Chemical composition of bolt for internal floating head and standard (mass fraction) %

1.3 金相分析

在2號螺栓斷裂的端部，沿與裂紋垂直的方向制取2組金相試樣，為便于觀察裂紋走向，其中1組試樣拋光后未作侵蝕處理。

由圖4(a)可見：數(shù)條主裂紋起端源于螺栓外側近表面，部分主裂紋裂口寬度為20～30 μm；主裂紋附近密布著大量衍生裂紋，相當數(shù)量的衍生裂紋互相交叉；在靠近螺栓外壁發(fā)現(xiàn)金屬損失區(qū)，這是制取試樣期間部分金屬脫落造成的。

由圖4(b)可見：在螺栓中部區(qū)域，主裂紋上分布著呈“樹枝狀”散射的衍生裂紋，裂口寬度約10 μm；部分衍生裂紋上還分布著更為細小的二次衍生裂紋，但紋路較為模糊。

圖5為螺栓的顯微組織。結果表明：螺栓的顯微組織為保留馬氏體位向的回火索氏體，是調質處理后35CrMoA鋼的正常組織。

1.4 硬度測試

在斷面附近，沿垂直于軸線方向，隨機對螺栓軸截面的主裂紋區(qū)、衍生裂紋區(qū)、正常區(qū)選點進行硬度測試，測試位置見圖6，測試結果見表3。結果表明：螺栓斷面不同區(qū)域的硬度均滿足GB 3077-1988標準對調質處理35CrMoA鋼表面硬度的要求(300～350 HB)。

(a) 螺栓外側(b) 螺栓中部圖4 螺栓外側和中部的裂紋形貌Fig. 4 Morphology of cracks in outside (a) and center (b) of bolt

圖5 螺栓的顯微組織Fig. 5 Microstructure of bolt

圖6 硬度測試位置Fig. 6 Positions for hardness testing

表3 螺栓斷面不同區(qū)域的硬度Tab. 3 Hardness of different areas on fracture of bolt HB

1.5 能譜分析

為確認引起螺栓開裂的腐蝕介質，采用能譜儀(EDS)對斷口腐蝕產物進行分析，結果如圖7所示。

圖7 螺栓斷口腐蝕產物的EDS譜Fig. 7 EDS spectrum of corrosion product on fracture of bolt

結果表明：斷口上富集了大量的C、N、O、Fe元素和微量K、Na元素，這說明腐蝕產物主要由鐵的碳氮化合物與氧化物構成。氧元素可能來源于丙烯腈富水中溶解的少量CO2或H2CO3。氮元素來源較為明確，來自HCN，分析顯示腐蝕產物中氮含量已超過13%(質量分數(shù))。

2 失效原因分析

2.1 材料與腐蝕性

材料化學成分分析結果表明,失效螺栓的材料符合標準要求。能譜分析結果顯示，螺栓開裂與丙烯腈富水中的HCN等物質有關。浮頭式換熱器的富水來自吸收塔，結合丙烯腈生產工藝可知，溶于富水(25 ℃，0.1 MPa)中的CO2質量分數(shù)小于0.2%；同時，部分CO2溶于H2O后生成電離較弱的H2CO3，其質量分數(shù)小于0.03%，在pH<6酸性環(huán)境中，尚不足引起腐蝕開裂。雖然腐蝕產物中檢測出了Na+、Ca2+等離子，但失效螺栓的實際環(huán)境不具備CO32-堿腐蝕應力開裂的條件。

文獻[3]和GB/T 30579-2014《承壓設備損傷模式識別》指出，在HCN環(huán)境中(質量分數(shù)約為0.6%)，螺栓由HCN主導引起氫致應力開裂。在含有HCN環(huán)境中，建議選用碳當量小于0.43的碳鋼或低合金鋼，以免發(fā)生應力腐蝕開裂。根據(jù)表2中失效螺栓化學成分的測量值計算得其碳當量分別為0.69%、0.71%，明顯超過GB/T 30579-2014標準的限定碳當量要求，從理論上增加了HCN致氫應力開裂的風險。

在含有氰化物的氫致開裂環(huán)境中，API 581-2016《基于風險的檢測技術》對螺栓規(guī)格及硬度有明確的限制：在貧水/富水換熱器的內浮頭螺栓，建議螺栓材料選擇ASTM A193中的B7M級，硬度小于200 HB；對于焊縫區(qū)域(HAZ)等硬度較高的局部區(qū)域，允許其硬度達到237 HB。35CrMoA鋼接近于ASTM A193中的B7級。失效螺栓的硬度已遠超出限定范圍，因此其氫致應力腐蝕開裂的敏感性較高。

2.2 螺栓扭矩分析

根據(jù)ASME PCC-1-2013《壓力邊界螺栓法蘭連接裝配指南》，對于材料為5CrMoA鋼、規(guī)格為M27 mm×380 mm的螺栓，其推薦的緊固力矩為650～800 N·m，參考文獻[4]計算得其最大扭緊力矩為1 058 N·m。現(xiàn)場使用的風動扳手，常用扭矩載荷為1 000～1 500 N·m，用力矩扳手檢查8個未斷裂螺栓的緊固力矩，結果見表4。

表4 螺栓緊固力矩測試結果Tab. 4 Test results of tightening force moment of bolt N·m

由表4可知，大部分未斷裂螺栓的緊固力矩接近最大限扭緊力矩，此時螺栓的拉應力約為368～415 MPa，遠小于螺栓屈服強度640 MPa。若螺栓只承受拉應力，尚不足引起斷裂，因此，HCN的存在是螺栓應力開裂的主因。

2.3 HCN應力腐蝕模擬試驗及分析

目前，關于高強度鋼質螺栓在濕H2S環(huán)境應力開裂的研究較多，濕H2S環(huán)境也已有明確定義。但關于HCN單獨引起35CrMoA鋼或其他高強度鋼腐蝕開裂的研究很少，對于引起應力腐蝕開裂的HCN濃度閾值，尚無準確界定范圍。在應力腐蝕中，同時存在陽極溶解與氫致應力開裂(氫脆)兩種腐蝕機制，在材料斷裂的過程中，兩種腐蝕機制的作用是相互促進，而不是簡單的疊加。研究表明[5-6]，在酸性H2S環(huán)境中35CrMo鋼的應力腐蝕機制以氫脆為主，陽極溶解為輔的協(xié)同機制，在腐蝕過程中，生成的FeSx膜的狀態(tài)及活性轉變與pH有關。而35CrMo鋼在HCN環(huán)境中生成的Fe(CN)2是否也有FeSx膜類似的屬性及影響規(guī)律，尚未有研究報道。

HCN應力腐蝕模擬試驗即在高壓釜中模擬換熱器殼程富水環(huán)境進行浸泡試驗,具體試驗參數(shù)如下：試驗介質為富水(換熱器殼程介質)；溫度為(42±3) ℃(換熱器殼程平均溫度)；流速為1.9～2.0 m/s(殼程穩(wěn)定工況流速)；試驗對象為35CrMoA半螺紋螺栓(2條)、35CrMoA全螺紋螺栓(1條)。為準確確定螺栓的斷裂時間，以5 d/次為取樣周期，若取出的螺紋無裂紋，繼續(xù)投入浸泡；當螺栓出現(xiàn)微裂紋而尚未斷裂時，用外加扭矩載荷拉斷，采用掃描電鏡觀察裂紋斷口。為保持高壓釜內溶液的HCN含量，每次取樣觀察，同時更換新的富水。

圖8為HCN應力腐蝕開裂后螺栓的斷口形貌。結果表明：所有螺栓斷口均呈脆性斷裂，斷面部分區(qū)域覆蓋黃色銹蝕產物，多數(shù)區(qū)域為深藍色腐蝕產物，經分析腐蝕產物主要為Fe2[Fe(CN)6]3。

圖8 HCN應力腐蝕開裂后螺栓的斷口形貌Fig. 8 Fracture morphology of bolt after HCN stress corrosion cracking

圖9為螺栓裂紋斷口的微觀形貌。結果表明：斷口上有2處為應力腐蝕開裂，其中1處已有明顯金屬損失，呈金屬溶解腐蝕及氫致開裂混合特征；在斷面上存在裂紋與二次衍生裂紋，裂尖兩側零星分布著氰化物；外力拉斷的大部分區(qū)域呈脆斷特征，最終斷裂位置有輕微的頸縮現(xiàn)象；由于后續(xù)取樣的螺栓在更低拉應力下斷裂，因此其斷口最終拉斷位置并未發(fā)現(xiàn)頸縮現(xiàn)象。

圖9 螺栓裂紋斷口的微觀形貌Fig. 9 Micro-morphology of cracking fracture of bolt

在HCN的環(huán)境中，35CrMoA螺栓表面最初發(fā)生析氫腐蝕，反應過程包括弱電解反應，如式(1)所示，和電化學腐蝕過程，如式(2)～(3)所示。析氫反應生成的H2從螺栓表面逸散或進入螺栓內部。

HCN=H++CN-

(1)

陽極：Fe=Fe2++2e-

(2)

陰極：2H++2e-=H2↑

(3)

Fe2+和CN-反應生成的Fe(CN)2沉積在螺栓表面。Fe(CN)2是一種不穩(wěn)定的產物，在富水工況下與HCN等發(fā)生復雜反應，生成H4Fe(CN)6等鐵基氰化物[7]，具體反應如式(4)所示。

Fe(CN)2+4HCN=H4Fe(CN)6

(4)

在弱酸性的富水環(huán)境中，少量的Fe(CN)2與水中的OH-生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2與H4Fe(CN)6發(fā)生中和反應，如式(5)所示,反應產物Fe2[Fe(CN)6]經絡合反應生成深藍色的Fe2[Fe(CN)6]3。

2Fe(OH)2+H4Fe(CN)6=Fe2[Fe(CN)6]+

4H2O

(5)

在空氣，F(xiàn)e2[Fe(CN)6]3迅速被氧化，生成Fe4[Fe(CN)6]3，即俗名“普魯士藍”[7]，如式(6)所示。Fe2[Fe(CN)6]3與Fe4[Fe(CN)6]3的存在使螺栓表面與斷口處大部分區(qū)域呈現(xiàn)深藍色。

Fe2[Fe(CN)6]3+4Fe+O2+2H2O=

Fe4[Fe(CN)6]3+2Fe(OH)2

(6)

目前，關于高強度鋼在HCN環(huán)境中發(fā)生氫致應力腐蝕開裂的機制尚存在爭議。本試驗中，陽極溶解或氫致開裂機制均存在，但不排除取樣過程中，空氣腐蝕的干擾，因此有待進一步深入研究。

氫致應力腐蝕開裂是一種與時間有關的低應力脆性斷裂，裂紋的形核時間和擴展時間不定。裂紋形核及試樣的斷裂時間與外加應力或應力強度因子KI成反比，即強度越高，斷裂時間越短。在晶界區(qū)生成的H2分子沿著晶界向內部擴散聚集，在高負荷拉應力誘導下，發(fā)生應力腐蝕開裂[8-9]。導致螺栓斷裂的外加載荷在遠小于過載斷裂的應力時，螺栓發(fā)生明顯、快速脆斷，且腐蝕周期越長，拉斷所需載荷越小。

3 結論及建議

(1) 丙烯腈貧水/富水換熱器浮頭內螺栓斷裂機制為HCN致氫應力開裂。

(2) 調質處理的35CrMoA螺栓，因碳當量超過0.43%，不適宜用于HCN環(huán)境；建議在保證螺栓強度和抗HCN腐蝕性的前提下，選擇低碳材質螺栓。

(3) 現(xiàn)場檢修經驗表明，更換的304L螺栓，歷經1 a服役后，停車檢查并未發(fā)現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，也是一種可借鑒的方法。