溶解氧對(duì)BNS管線鋼H2S腐蝕行為的影響

張文亮,張曉虎,張玉楠,朱金陽(yáng),張 雷

(1. 中原油田普光分公司，達(dá)州 635000； 2. 中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088；3. 北京科技大學(xué) 國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心,北京 100083； 4. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

作為油氣工業(yè)中常見的腐蝕類型，硫化氫(H2S)腐蝕導(dǎo)致的腐蝕失效非常普遍，尤其在氧氣混入的工況下，其腐蝕失效更為嚴(yán)峻和不可預(yù)測(cè)，常常伴隨著局部腐蝕的發(fā)生[1-8]。在含H2S的酸性油氣環(huán)境中，關(guān)于一般腐蝕機(jī)制的研究較為廣泛，但對(duì)于氧氣(O2)混入帶來(lái)的影響尚未完全澄清[9]。氧氣的存在會(huì)從諸多方面影響腐蝕的進(jìn)程，如硫氧化物的形成、參與陰極反應(yīng)還原及與緩蝕劑反應(yīng)等均會(huì)影響油氣工業(yè)環(huán)境的腐蝕機(jī)制。

在單一H2S環(huán)境中，H2S自身的解離很弱。當(dāng)氧氣混入后，溶解的H2S可以被進(jìn)一步氧化成單質(zhì)硫和不同的硫化物，且有多種反應(yīng)路徑可以產(chǎn)生強(qiáng)酸，如H2SO4，然后通過(guò)加速陰極反應(yīng)促進(jìn)腐蝕[10-11]。目前，硫氧化物對(duì)腐蝕的影響機(jī)制尚不清晰。酸性環(huán)境中單質(zhì)硫的存在與局部腐蝕有關(guān)，研究表明：?jiǎn)钨|(zhì)硫吸附于鋼鐵表面，降低了金屬原子遷移到溶液中所需要的活化能壘，與單質(zhì)硫直接接觸的部位發(fā)生局部腐蝕[9]。然而，這可能并不是局部腐蝕的唯一機(jī)制。

本工作研究了溶解氧對(duì)酸性環(huán)境中BNS管線鋼腐蝕規(guī)律的影響，并試圖闡明氧和硫化氫共存時(shí)的局部腐蝕機(jī)制。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為BNS管線鋼，將其制成尺寸為20 mm×20 mm×3 mm掛片試樣用于腐蝕浸泡試驗(yàn)。

在3 L玻璃容器中模擬酸性腐蝕環(huán)境進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)。容器進(jìn)氣和出氣端分別連接玻璃緩沖罐以防止溶液倒吸，采用聚四氟乙烯上蓋與壓鍵對(duì)容器進(jìn)行密封。在兩套裝置中進(jìn)行平行試驗(yàn)(A和B)，且試驗(yàn)均分為兩個(gè)階段，見表1和表2，試驗(yàn)溫度為60 ℃。第一階段試驗(yàn)結(jié)束后，放入試樣，進(jìn)行第二階段的腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)中所用H2S、N2、O2等氣體的純度均為99.999 %。單獨(dú)通氣時(shí)，氣體流量控制在100 mL/min；H2S和O2共通氣時(shí)，其流量分別為152 mL/min和20 mL/min。

表1 第一階段試驗(yàn)參數(shù)Tab. 1 Test parameters for stage I

表2 第二階段試驗(yàn)參數(shù)Tab. 2 Test parameters for stage II

第一階段試驗(yàn)結(jié)束后，采用水質(zhì)分析儀對(duì)溶液中的離子含量進(jìn)行檢測(cè)。分別在第二階段N2、H2S、H2S+O2通氣結(jié)束后取出掛片試樣，用去離子水清洗，丙酮脫水，冷風(fēng)吹干后，采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分進(jìn)行分析。參考ISO 8407-2009《金屬和合金的耐腐蝕性 腐蝕試樣中腐蝕生成物的清除》去除腐蝕產(chǎn)物，采用失重法計(jì)算腐蝕速率。然后利用激光共聚焦顯微鏡觀察酸洗除膜后試樣的腐蝕形態(tài)和局部蝕坑的三維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣對(duì)H2S的氧化作用

第一階段試驗(yàn)結(jié)束后，溶液成分分析結(jié)果表明，試驗(yàn)A即通入H2S和O2的溶液中存在53 mg/L的硫酸根(SO42-)和14 mg/L的硫代硫酸根(S2O32-)，且觀察到黃色的單質(zhì)硫生成并吸附于容器壁，如圖1所示。對(duì)比之下，在僅通入H2S的試驗(yàn)B溶液中沒有檢測(cè)到上述離子和單質(zhì)硫的生成。這說(shuō)明，O2的混入可將H2S氧化成相應(yīng)的含硫離子和單質(zhì)硫。

圖1 試驗(yàn)A第一階段形成的單質(zhì)硫Fig. 1 Elemental sulfur formed in stage I of test A

2.2 腐蝕速率

通過(guò)失重法計(jì)算得第二階段不同通氣時(shí)段后BNS管線鋼的腐蝕速率，如圖2所示。結(jié)果表明：相同通氣時(shí)段結(jié)束后，BNS管線鋼在試驗(yàn)A中的腐蝕速率均高于在試驗(yàn)B中的，且在試驗(yàn)A和試驗(yàn)B中，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，通氣方式改變，腐蝕速率不斷增大。

第二階段通N2結(jié)束后，試驗(yàn)A中BNS管線鋼的腐蝕速率約為試驗(yàn)B中的5倍。試驗(yàn)A溶液中含有第一階段產(chǎn)生了SO42-、S2O32-，腐蝕主要是由于H2S和O2產(chǎn)生的酸對(duì)陽(yáng)極鐵溶解造成，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，同時(shí)單質(zhì)硫也會(huì)導(dǎo)致試樣表面發(fā)生局部腐蝕。

通H2S結(jié)束后，BNS管線鋼的腐蝕速率都有所增大，但在試驗(yàn)A和B中腐蝕速率接近。因?yàn)榇藭r(shí)試驗(yàn)A和B中均以H2S腐蝕為主，H2S控制腐蝕進(jìn)程及腐蝕速率，其作用強(qiáng)于SO42-、S2O32-的作用。

繼續(xù)通入H2S和O2混合氣體，在兩試驗(yàn)中BNS管線鋼的腐蝕速率均升高，試驗(yàn)A中的腐蝕速率顯著高于試驗(yàn)B中的。在此時(shí)期，兩試驗(yàn)溶液中均存在O2，這顯著加速了陰極反應(yīng)，因此腐蝕速率提高；但試驗(yàn)A溶液中還存在單質(zhì)硫且總硫含量高于試驗(yàn)B溶液中的，這些含硫離子均可能參與并加劇腐蝕反應(yīng)，因此試驗(yàn)A中的腐蝕速率顯著高于試驗(yàn)B中的。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

在第二階段不同通氣時(shí)段結(jié)束后取出試樣，采用掃描電鏡觀察其腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，如圖3所示。結(jié)果表明，試驗(yàn)B第二階段通N2結(jié)束后，BNS管線鋼表面未見腐蝕產(chǎn)物存在，而試驗(yàn)A相同時(shí)段，可觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物及其產(chǎn)物膜破裂現(xiàn)象。溶液pH較低和存在S2O32-是造成這種差異的主要因素。EDS結(jié)果(圖略)顯示，試驗(yàn)A中BNS管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要含有Fe、S和少量O，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的硫化物和氧化物。試驗(yàn)A和試驗(yàn)B通H2S結(jié)束后，BNS管線鋼表面都有明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物微觀形貌判斷其為FexSy，此時(shí)主要發(fā)生H2S腐蝕，硫化物腐蝕產(chǎn)物膜快速形成并覆蓋于試樣表面，控制了腐蝕速率。試驗(yàn)A中，由于H2S腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋于上一時(shí)期形成的腐蝕產(chǎn)物之上，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜較粗大、疏松；試驗(yàn)B中，形成的H2S腐蝕產(chǎn)物較致密。通H2S和O2混合氣體結(jié)束后，試驗(yàn)A中BNS管線鋼表面的腐蝕產(chǎn)物更為疏松，而試驗(yàn)B中形成的腐蝕產(chǎn)物由于受上一階段致密H2S腐蝕產(chǎn)物襯底的影響，相對(duì)細(xì)密。EDS結(jié)果顯示，試驗(yàn)A中BNS管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要包含F(xiàn)e、S、O等元素，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為鐵的硫化物和氧化物。

(a) 試驗(yàn)A，通N2結(jié)束后 (b) 試驗(yàn)A，通H2S結(jié)束后 (c) 試驗(yàn)A，通H2S+O2結(jié)束后

(d) 試驗(yàn)B，通N2結(jié)束后 (e) 試驗(yàn)B，通H2S結(jié)束后 (f) 試驗(yàn)B，通H2S+O2結(jié)束后圖3 兩平行試驗(yàn)第二階段不同通氣時(shí)段后BNS管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 3 SEM images of corrosion products on surfaces of BNS pipeline steel after gas injection of N2, H2S, H2S+O2in the stage II of test A (a, b, c) and test B (d, e, f)

2.4 局部腐蝕形貌

為了進(jìn)一步了解O2混入對(duì)BNS管線鋼局部腐蝕敏感性的影響，采用激光共聚焦顯微鏡觀察除銹后試樣表面蝕坑的三維形貌，如圖4～5所示。由于在試驗(yàn)B第二階段只通入N2時(shí)段，BNS管線鋼幾乎不腐蝕，未見局部腐蝕發(fā)生，因此未給出其三維形貌圖。

結(jié)果表明，試驗(yàn)A第一階段產(chǎn)生了硫代硫酸根離子，因此第二階段通N2時(shí)期BNS管線鋼發(fā)生輕微的局部腐蝕，最大點(diǎn)蝕坑深度約為4.1 μm；通入H2S后，腐蝕速率明顯增大，同樣由于硫化物離子的存在，腐蝕坑深度和密度較前一時(shí)期都有所增加，最大腐蝕坑深度達(dá)到11.9 μm。相對(duì)而言，試驗(yàn)B通入H2S后，BNS管線鋼以全面腐蝕為主，去除腐蝕產(chǎn)物后，未見明顯局部腐蝕特征。雖然H2S腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，但在試驗(yàn)A第一階段產(chǎn)生的硫化物離子(SO42-、S2O32-)以及單質(zhì)硫?qū)υ嚇拥木植扛g發(fā)展具有十分明顯的促進(jìn)作用。通入H2S和O2混合氣體后，兩組試驗(yàn)中BNS管線鋼的腐蝕速率均明顯升高，通H2S和O2氣體結(jié)束后，試驗(yàn)A中最大點(diǎn)蝕深度達(dá)到15.3 μm，試驗(yàn)B中最大點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到9.1 μm。對(duì)比A、B兩試驗(yàn)體系即可發(fā)現(xiàn)，溶解氧和單質(zhì)硫的存在均對(duì)局部腐蝕具有顯著貢獻(xiàn)，且S2O32-作為中間產(chǎn)物亦對(duì)局部腐蝕有促進(jìn)作用。

(a) 通N2結(jié)束后，表面形貌(b) 通H2S結(jié)束后，表面形貌(c) 通H2S+O2結(jié)束后，表面形貌

(d) 通N2結(jié)束后，三維形貌 (e) 通H2S結(jié)束后，三維形貌 (f) 通H2S+O2結(jié)束后，三維形貌圖4 試驗(yàn)A第二階段不同通氣時(shí)段后BNS管線鋼表面腐蝕坑形貌Fig. 4 Surface morphology (a, b, c) and 3D morphology (d, e, f) of pits on BNS pipeline steel surface after gas injection of N2, H2S, H2S+O2 in the stage II of test A

(a) 通H2S結(jié)束后，表面形貌 (b) 通H2S+O2結(jié)束后，表面形貌

(c) 通H2S結(jié)束后，三維形貌(d) 通H2S+O2結(jié)束后，三維形貌圖5 試驗(yàn)B第二階段不同通氣時(shí)段后BNS管線鋼表面腐蝕坑形貌Fig. 5 Surface morphology (a, b) and 3D morphology (c, d) of pits on BNS pipeline steel surface after gas injection of N2, H2S, H2S+O2 in the stage II of test B

3 結(jié)論

(1) 在含H2S溶液中，O2的混入可與H2S反應(yīng)形成硫酸根離子、硫代硫酸根離子和單質(zhì)硫。

(2) 在含H2S環(huán)境中，O2的混入對(duì)BNS管線鋼的均勻腐蝕具有顯著的促進(jìn)作用，這主要與O2/H2S共存條件下溶解氧、單質(zhì)硫及S2O32-共同參與陰極反應(yīng)有關(guān)。

(3) 在含H2S環(huán)境中，O2的混入促使BNS管線鋼的局部腐蝕敏感性增強(qiáng)，溶解氧、由H2S和O2反應(yīng)生成的單質(zhì)硫及S2O32-對(duì)局部腐蝕均有貢獻(xiàn)。