加氧處理對TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜的影響

龍會國,王 鵬,龍 毅,唐遠(yuǎn)富

(1. 國網(wǎng)湖南省電力有限公司電力科學(xué)研究院，長沙 410007； 2. 湖南省湘電試驗研究院有限公司，長沙 410007；3. 華能湖南岳陽發(fā)電有限責(zé)任公司，岳陽 414002)

鍋爐給水加氧處理(OT)技術(shù)通常用于改善鍋爐水側(cè)金屬氧化膜狀態(tài)，抑制熱力系統(tǒng)的流動加速腐蝕，在解決流動加速腐蝕帶來的受熱面結(jié)垢速率高、水冷壁管節(jié)流孔結(jié)垢以及高溫加熱器疏水閥沉積堵塞等問題方面取得了很好的效果[1-4]。但關(guān)于給水加氧處理對在役鍋爐蒸汽高溫段尤其是超(超)臨界機(jī)組鍋爐高溫段不銹鋼管內(nèi)壁氧化膜形成與剝落堵塞的研究，少見報道。本工作從某在役超超臨界機(jī)組鍋爐TP347H材質(zhì)的過熱器取樣，利用掃描電鏡、能譜分析儀及X射線衍射儀研究了給水加氧處理方式下管樣內(nèi)壁蒸汽側(cè)氧化膜形態(tài)及其剝落物特征，分析探討其影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣

某電廠5號鍋爐為600 MW超超臨界參數(shù)變壓直流本生型鍋爐，其過熱器出口蒸汽壓力為26.15 MPa，過熱器出口蒸汽溫度為605 ℃，再熱器出口壓力為4.52 MPa，再熱器出口溫度為603 ℃。高溫過熱器布置在水平煙道折煙角處，高溫再熱器布置在水平煙道上。5號鍋爐于2011年1月投運，2013年12月檢修時發(fā)現(xiàn)一根過熱器彎管堵塞約70%，2014年5月發(fā)現(xiàn)兩根過熱器管分別堵塞約30%和50%；2015年3月檢查又發(fā)現(xiàn)兩根過熱器管分別堵塞約30%和70%；2015年5月停機(jī)檢修時，累計運行2.3萬h，發(fā)現(xiàn)高溫過熱器下部彎管內(nèi)氧化膜堆積物較多，高溫再熱器下部彎管內(nèi)氧化膜堆積物較少；2016年檢修時未發(fā)現(xiàn)氧化皮剝落堵塞情況。2016年4月停爐檢修期間對鍋爐進(jìn)行了改造，增加鍋爐給水的加氧處理。改造鍋爐運行50余天后即發(fā)現(xiàn)過熱器、再熱器下部彎管內(nèi)氧化膜堆積物堆積堵塞嚴(yán)重，堵塞超過30%的過熱器管達(dá)700多根，大部分過熱器彎頭堵塞超過70%，少量堵塞達(dá)100%。改造運行前一個月，5號鍋爐省煤器入口氧含量最高為7.0 μg/L,平均氧含量為5.2 μg/L；加氧運行后一個月鍋爐省煤器入口氧含量最高為123 μg/L，平均氧含量為38.3 μg/L，運行參數(shù)未改變。

以5號鍋爐2015年5月給水加氧處理前過熱器管及其氧化膜剝落物和2016年9月給水加氧處理后過熱器管及其氧化膜剝落物為研究對象，取樣管為高溫過熱器，規(guī)格為φ44.5 mm×8.5 mm，材料為TP347H鋼，化學(xué)成分如表1所示。

表1 TP347H鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of TP347H steel (mass fraction) %

1.2 試驗方法

利用掃描電鏡(SEM)對管內(nèi)壁氧化膜表面和截面形貌進(jìn)行分析。利用X射線衍射儀(XRD)對剝落氧化膜的相結(jié)構(gòu)類型及其含量進(jìn)行分析。利用掃描電鏡附帶的能譜分析儀(EDS)對樣管截面微區(qū)的合金元素分布情況及氧化膜剝落物表面微區(qū)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)

圖1為加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜形貌?？梢姡邷剡^熱器TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜表面呈冰糖葫蘆狀形貌，表面凹凸不平，呈黑褐色，具有明顯錐形粒狀結(jié)構(gòu)，錐形顆粒上存在微小孔洞，錐形顆粒之間存在微小的間隙；加氧處理后，氧化膜表面呈顆粒狀，在部分顆粒狀氧化物表面形成更多細(xì)小白亮狀顆粒，存在孔洞且不致密，具有簇狀結(jié)晶物形態(tài)，相對加氧處理前，加氧處理后氧化膜顆粒相對細(xì)小、疏松多孔。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖1 加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜表面形貌Fig. 1 Surface appearance of oxide scales on steam-side of TP347H steel tube before (a) and after (b) oxygenating treatment

用FeCl3溶液侵蝕加氧處理前后TP47H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜截面試樣，然后在掃描電鏡下觀察氧化膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，加氧處理前后TP47H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜截面均為層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層與基體存在明顯界面，金屬基體/內(nèi)層氧化膜界面起伏不平，內(nèi)層氧化膜形態(tài)與基體晶粒形態(tài)相似，內(nèi)生氧化膜大部分止于奧氏體晶界上，說明晶界的抗氧化能力強(qiáng)。

加氧處理前，外層/中間層氧化膜存在細(xì)小孔洞，各層氧化膜界面清晰，金屬基體存在明顯凸出且連續(xù)致密的奧氏體晶界。這可能是由于奧氏體晶界內(nèi)Cr、Nb等元素的偏聚，形成致密晶界，M23C6等物難以侵蝕，晶界易形成短路通道，O、Cr等元素易向晶界遷移[5-6]，生成的氧化膜具有很強(qiáng)的保護(hù)性，從而使晶界抗氧化性增強(qiáng)，內(nèi)層氧化膜相對致密，中間層和外層氧化膜具有密集孔洞，相對疏松。

加氧處理后，氧化膜層狀結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生改變，氧化膜厚度減小，說明加氧處理前形成的氧化膜已經(jīng)完全剝落。此時的氧化膜有兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層/外層氧化膜已經(jīng)存在明顯界面，內(nèi)層氧化膜比外層致密，但與加氧處理前內(nèi)層氧化膜比，仍明顯疏松，外層氧化膜存在明顯疏松組織，且已經(jīng)存在剝落痕跡。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖2 加氧處理前后TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜截面形貌Fig. 2 Cross-sectional appearance of oxide scales on steam-side of TP347H steel tube before (a) and after (b) oxygenating treatment

2.2 氧化物相結(jié)構(gòu)及能譜分析

使用XRD對加氧處理前后高溫過熱器管內(nèi)壁蒸汽側(cè)剝落的氧化膜進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，加氧處理前后剝落的氧化膜組成物相未變化，主要由Fe3O4、Fe2O3及少量的尖晶石結(jié)構(gòu)(Cr,Fe)2O4組成。

分別對加氧運行前后TP347H鋼管蒸汽側(cè)最外層、最內(nèi)層氧化膜進(jìn)行能譜分析，圖略。結(jié)果表明，加氧處理前，內(nèi)、外層氧化膜中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.47%、27.3%；加氧處理后，內(nèi)、外層氧化膜中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.36%、32.3%。由此可知，給水加氧處理后，TP347H鋼管蒸汽側(cè)氧化膜中氧含量明顯增加。

對加氧處理后TP347H管蒸汽測氧化膜截面進(jìn)行能譜線掃描，掃描范圍如圖4(a)所示，結(jié)果如圖4(b)所示。氧化膜為二層結(jié)構(gòu)，外層疏松、細(xì)小顆粒為Fe3O4、Fe2O3，內(nèi)層為致密的富鉻富鎳的尖晶石結(jié)構(gòu)(Cr,Fe)2O4、NiO。內(nèi)層氧化膜中鉻、鎳含量較高，尤其在基體/內(nèi)層氧化膜界面處，鉻元素含量最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)54%，相反，界面處內(nèi)層氧化膜側(cè)存在嚴(yán)重貧鎳現(xiàn)象，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為3.29%，明顯低于基體及內(nèi)層氧化膜中鎳元素的平均含量。內(nèi)層/外層氧化膜存在明顯界面，界面處鉻、鎳合金元素變化較大，鐵元素含量顯著上升，而鉻、鎳元素明顯降低，外層氧化膜中鉻、鎳含量基本為0。外層氧化膜中鐵元素含量、氧元素含量基本保持穩(wěn)定，這說明外層氧化膜相結(jié)構(gòu)相同，即外層氧化膜中以Fe3O4、Fe2O3相為主，這與加氧處理前TP347H鋼管內(nèi)壁氧化膜結(jié)構(gòu)、形態(tài)存在明顯差異。加氧處理前TP347H管蒸汽測氧化膜由三層組成，最外層以錐形狀特征的Fe2O3為主，中間層為疏松的粗大柱狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4，內(nèi)層為致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質(zhì)層復(fù)合氧化物[7]。

(a) 加氧處理前

(b) 加氧處理后圖3 加氧處理前后剝落氧化膜的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of exfoliated oxide scales before (a) and after (b) oxygenating treatment

(a) 線掃描范圍

(b) 線掃描結(jié)果圖4 加氧處理后TP347H鋼管蒸汽測氧化膜截面能譜線掃描范圍及結(jié)果Fig. 4 Linear scanning range (a) and results (b) of EDS for oxide scales on steam-side of TP347H steel tube after oxygenating treatment

2.3 氧化膜形成機(jī)理

在鍋爐水蒸氣環(huán)境中，水分解為H2和O2，一定壓力與溫度下達(dá)到動態(tài)平衡。氧化初期，TP347H鋼管內(nèi)表面與水蒸氣接觸，基體微表面晶界或晶粒中Cr、Ni元素向外遷移，與鐵基體共同與水蒸氣中的O2和H2反應(yīng)，生成(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質(zhì)層[6,8]。氧化膜/水蒸氣界面氧過剩，離解生成的Fe1-yO與O2反應(yīng)生成Fe3O4，隨著氧化繼續(xù)進(jìn)行，F(xiàn)e1-yO與界面水蒸氣分解的O2繼續(xù)反應(yīng)生成Fe3O4，形成中間層的柱狀氧化膜。由于柱狀氧化膜組織存在氧遷移通道，使內(nèi)層/中間層氧化膜界面的氧含量增加，內(nèi)層氧化物在界面處離解成氧過剩型氧化物Fe1-yO，內(nèi)層氧化物(Cr,Fe)2O4沿晶界離解產(chǎn)生空隙，氧以分子或離子形態(tài)穿過空隙直達(dá)金屬基體界面。離解的氧化物經(jīng)過柱狀組織空隙向外擴(kuò)散，與向內(nèi)擴(kuò)散的氧原子或分子反應(yīng)，以柱狀組織形核生成堅硬的Fe3O4，從而形成層疊狀外延生長的粗大柱狀氧化膜，粗大柱狀氧化膜中鐵離子繼續(xù)向外擴(kuò)散，與中間層氧化膜/水蒸氣界面處O2繼續(xù)反應(yīng)，生成細(xì)小的Fe2O3在運行過程中易被水蒸氣帶走[7]。

在給水加氧處理環(huán)境中，在同樣運行參數(shù)下，增加了蒸汽環(huán)境中的氧含量，使氧化膜/水蒸氣界面氧分壓增加，加速了溶解氧與管內(nèi)壁氧化膜中鐵離子反應(yīng)，使中間層中細(xì)小Fe2O3顆粒增加，導(dǎo)致中間層疏松，加速了氧化膜的傳質(zhì)過程，促進(jìn)了氧化膜生長，改變了氧化膜的生長機(jī)制，加速了金屬的氧化[9-10]。溶解氧向原有的中間層遷移，破壞了氧化膜原有的柱狀晶、相對致密的形態(tài)，形成相對疏松、多孔的外層氧化膜形態(tài)，促進(jìn)了氧與氧化膜結(jié)合面的增加及其在氧化膜中的傳質(zhì)速率，加速了內(nèi)層氧化膜的反應(yīng)，使內(nèi)層氧化膜離解成更多的氧過剩型氧化物Fe1-yO，內(nèi)層(Cr,Fe)2O4沿晶界離解產(chǎn)生的空隙更多，內(nèi)層氧化膜相對疏松，促進(jìn)氧以分子或離子形態(tài)穿過空隙直達(dá)金屬基體界面，加速金屬基體界面氧化。

隨著給水加氧處理時間的延長，氧化膜結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生改變，外兩層氧化膜中Fe2O3含量不斷增加，氧化膜顆粒逐漸變得細(xì)小、疏松，特別是中間致密性柱狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槭杷?、?xì)小的Fe2O3顆粒，使界面黏附強(qiáng)度降低，導(dǎo)致氧化膜更易剝落，從而形成了新的二層結(jié)構(gòu)：外層以具有簇狀結(jié)晶物特征的Fe3O4、Fe2O3為主，內(nèi)層為相對致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質(zhì)層復(fù)合氧化物。給水加氧處理改變了TP347H鋼管內(nèi)壁外層氧化膜的形態(tài)，使外層氧化膜由細(xì)小顆粒組成，變得疏松、多孔，改善了氧傳質(zhì)通道；隨著蒸汽測氧分壓增加，溶解氧加速向內(nèi)層氧化膜擴(kuò)散，改變了內(nèi)層氧化膜的形態(tài)，使內(nèi)層氧化膜離解增加、空隙增加，改善了氧向金屬內(nèi)、鐵離子等向氧化膜外的傳質(zhì)通道，加速了氧向內(nèi)傳質(zhì)的速率，加速金屬的氧化。

3 結(jié)論

(1) 加氧處理后，改變了TP347H鍋爐管蒸汽側(cè)氧化膜原有的結(jié)構(gòu)形態(tài)，出現(xiàn)了新的二層結(jié)構(gòu)，外層以具有簇狀結(jié)晶物特征的Fe3O4、Fe2O3為主，內(nèi)層為相對致密的(Cr,Fe)2O4、NiO等非均質(zhì)層復(fù)合氧化物。

(2) 加氧處理后，原有氧化膜中氧含量增加，組成物中Fe2O3含量顯著增加，造成相對應(yīng)氧化膜顆粒細(xì)小、疏松，導(dǎo)致界面粘附強(qiáng)度降低，從而促進(jìn)了外層氧化膜的剝落，內(nèi)層氧化膜更易氧化。

(3) 加氧處理后，氧化膜/水蒸氣界面氧分壓增加，改變了氧化膜的形態(tài)及其氧化機(jī)制，使外層氧化膜成為疏松、多孔、細(xì)小粒狀組織，內(nèi)層氧化膜離解增加、空隙增加，促進(jìn)了氧、鐵離子等傳質(zhì)通道，加速傳質(zhì)過程，加速金屬基體氧化。