環(huán)丁砜的劣化原因及其應(yīng)對(duì)措施

張俊杰，楊乾堅(jiān)

（中國(guó)石油玉門(mén)油田煉油化工總廠，玉門(mén)735200）

抽提裝置用溶劑主要有酰胺類(lèi)、瑪琳類(lèi)、甘醇類(lèi)、砜類(lèi)等［1］。環(huán)丁砜是應(yīng)用最廣、時(shí)間最長(zhǎng)的抽提裝置用溶劑，近年來(lái)用于催化汽油抽提脫硫工藝。相比其他溶劑，環(huán)丁砜具有選擇性高、脫硫率高、適用性強(qiáng)、便于回收等工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。然而，抽提裝置設(shè)備的腐蝕泄漏事件時(shí)常發(fā)生，本工作針對(duì)抽提裝置設(shè)備、管線的腐蝕原因進(jìn)行分析，提出應(yīng)對(duì)措施以期確保裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行［2］。

1 工藝簡(jiǎn)介

環(huán)丁砜又名四氫化噻吩二氧化硫，分子式C4H8SO2。各種物質(zhì)在環(huán)丁砜溶劑中的溶解度是不同的，利用這一特性，通過(guò)萃取蒸餾分離抽提原料中的芳烴、非芳烴和含硫化合物，萃取后的富溶劑經(jīng)脫油后得到貧溶劑，送回抽提塔重復(fù)使用。采用環(huán)丁砜溶劑用于芳烴抽提裝置能獲得較高的芳烴收率，用于脫硫抽提裝置具有脫硫率高且便于回收等優(yōu)點(diǎn)［3］。某煉廠單苯抽提裝置主要操作條件見(jiàn)表1，工藝原則流程見(jiàn)圖1；某煉廠催化輕汽油抽提脫硫裝置主要操作條件見(jiàn)表2，工藝原則流程見(jiàn)圖2。表1中溶劑比為溶劑循環(huán)量與苯抽提塔進(jìn)料量的比值（質(zhì)量比），烴回流比為烯烴回苯抽提塔回流量與苯抽提塔進(jìn)料量的比值（質(zhì)量比）；表2中溶劑比為溶劑循環(huán)量與抽提進(jìn)料量的比值（質(zhì)量比），烴回流比為第一富硫回流量與抽提進(jìn)料量的比值（質(zhì)量比）。

重整汽油經(jīng)切重切輕后取中間餾分送入抽提塔與溶劑經(jīng)過(guò)多級(jí)溶劑平衡，塔頂抽余油經(jīng)過(guò)水洗后送入油庫(kù)作為調(diào)和汽油組分，塔底含苯溶劑進(jìn)入脫烯烴塔脫除烯烴組分，塔底含苯溶劑送入苯回收塔從塔頂分離出來(lái)的苯經(jīng)過(guò)白土精制后送入苯罐，脫苯塔底溶劑送入抽提塔循環(huán)利用。

表1 某單苯抽提裝置的主要操作條件Tab.1 Main operating conditions of single benzene extraction unit

圖1 單苯抽提裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of single benzene extraction unit

催化汽油原料經(jīng)汽油加氫裝置預(yù)加氫及切割塔切割出輕汽油組分送入抽提脫硫裝置，與貧溶劑經(jīng)過(guò)多級(jí)溶劑平衡溶解輕汽油中含硫有機(jī)物，塔頂抽余油經(jīng)水洗后送入輕汽油醚化裝置作為醚化反應(yīng)輕汽油原料，塔底富溶劑經(jīng)脫油塔脫汽提分離，塔頂富硫油一部分回流至抽提塔，少量輸送至加氫裝置脫硫，脫油塔底半貧溶劑經(jīng)減壓脫油塔進(jìn)一步脫油脫水后送入抽提塔循環(huán)利用。

表2 某抽提脫硫裝置的主要操作條件Tab.2 Main operating conditions of an extraction desulfurization unit

2 環(huán)丁砜的劣化原因

雖然環(huán)丁砜是抽提裝置用理想溶劑，但在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)丁砜的劣化腐蝕一直是一個(gè)突出問(wèn)題［4］。環(huán)丁砜新鮮溶劑為無(wú)色透明液體，且為中性，使用過(guò)程中發(fā)生劣化顯淡黃色，劣化嚴(yán)重則呈棕褐色，隨著劣化程度的增加，溶液p H降低酸性增強(qiáng)，環(huán)丁砜新鮮溶劑與發(fā)生不同程度劣化的溶劑的顏色對(duì)比見(jiàn)圖3，溶劑劣化不但影響抽提過(guò)程的選擇性和溶解性，造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格，更會(huì)對(duì)設(shè)備、管線造成腐蝕。

圖2 催化輕汽油抽提脫硫工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of desulfurization process for catalytic light gasoline extraction

2.1 環(huán)丁砜受熱分解

在正常操作溫度和無(wú)氧環(huán)境中，環(huán)丁砜的分解速率非常慢，對(duì)于碳鋼的腐蝕作用也很微弱，但當(dāng)操作溫度超過(guò)180℃時(shí)，環(huán)丁砜分解加速，當(dāng)操作溫度高于230℃時(shí)，其熱分解明顯。操作溫度越高，環(huán)丁砜的分解速率越大，分解產(chǎn)物有二氧化硫和丁二烯，其中二氧化硫與水及游離氧會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸對(duì)設(shè)備造成腐蝕，并且溫度越高造成的腐蝕就越嚴(yán)重。

圖3 不同狀態(tài)環(huán)丁砜的顏色Fig.3 Color of sulfolane at different states：（a）fresh sulfolane：（b）slightly deteriorated sulfolane：（c）severely deteriorated sulfolane

2.2 環(huán)丁砜的氧化分解

環(huán)丁砜劣化的另一個(gè)原因是由于原料中溶解的游離氧及真空系統(tǒng)漏入的氧氣與環(huán)丁砜發(fā)生反應(yīng)使環(huán)丁砜分解為二氧化硫和有機(jī)降解物丁烯酫，二氧化硫和水在游離氧存在的條件下會(huì)生成硫酸腐蝕設(shè)備，酫則會(huì)氧化成羥酸腐蝕設(shè)備，而且烯烴等有機(jī)降解物也會(huì)形成聚合垢污阻塞管線，氧含量越高產(chǎn)生酸性物質(zhì)越多，造成的腐蝕越嚴(yán)重。

2.3 環(huán)丁砜的水解

為了控制抽提裝置的能耗，進(jìn)抽提塔的貧溶劑含水量約為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），一定量的水能提高溶劑的選擇性并且提高凝點(diǎn)，脫油塔（脫烯烴塔）中富溶劑的含水量則更高，高含水量會(huì)造成環(huán)丁砜的水解，生成磺酸，磺酸與鋼制設(shè)備和單乙醇胺反應(yīng)生成的磺酸鹽會(huì)腐蝕并堵塞設(shè)備。水含量越高，環(huán)丁砜劣化越嚴(yán)重，環(huán)丁砜水解見(jiàn)式（1）。

3 防腐蝕措施

3.1 控制氧含量

溫度過(guò)高是導(dǎo)致環(huán)丁砜分解的重要原因，在裝置運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制脫油塔（脫烯烴塔）塔底溫度，保證塔底溫度在180℃以?xún)?nèi)。但實(shí)際生產(chǎn)中，由于加熱器管束表面局部過(guò)熱會(huì)導(dǎo)致環(huán)丁砜微量降解，且日常操作過(guò)程中難免發(fā)生由于工藝操作波動(dòng)造成的環(huán)丁砜加速分解。另外，塔底重沸器管束腐蝕泄漏后，減溫減壓的中壓蒸汽與溶劑直接接觸，也會(huì)加速溶劑分解，加劇設(shè)備及管線腐蝕，造成腐蝕惡性循環(huán)。因此，嚴(yán)格控制塔底操作溫度，保證生產(chǎn)平穩(wěn)是減少環(huán)丁砜降解的基本條件。

裝置在運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)盡量避免由于空氣進(jìn)入溶劑系統(tǒng)，導(dǎo)致的溶劑與氧氣接觸而發(fā)生氧化分解。因此，為避免將空氣引入溶劑系統(tǒng)，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）系統(tǒng)中的常壓塔和儲(chǔ)罐要做好嚴(yán)格的密封工作，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中采用氮封隔絕空氣；

（2）系統(tǒng)補(bǔ)充溶劑時(shí)，也需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，盡量避免空氣與溶劑接觸；

（3）抽提水洗系統(tǒng)補(bǔ)水采用除氧水，避免帶入溶解氧；

（4）抽提進(jìn)料原料采用直輸，防止原料儲(chǔ)存過(guò)程中帶入氧氣，同時(shí)原料緩沖罐采用氮封保護(hù)。

3.2 控制溶劑p H

根據(jù)環(huán)丁砜的分解原理，溶劑發(fā)生劣化會(huì)導(dǎo)致其p H下降，為了抑制設(shè)備腐蝕，需要添加緩蝕劑調(diào)節(jié)溶劑p H，通常添加單乙醇胺，加注方式為連續(xù)式或間歇式。添加緩蝕劑可以降低設(shè)備的腐蝕速率，提高溶劑的熱穩(wěn)定性，但是，緩蝕劑主要進(jìn)入抽余相，這在一定程度上會(huì)影響抽余油和水的分離，環(huán)丁砜劣化形成的磺酸可與緩蝕劑生成銨鹽沉淀物堵塞較細(xì)的管道。某煉廠催化輕汽油抽提脫硫裝置采用間歇式加注單乙醇胺，表3所示為單乙醇胺添加前后，體系中貧溶劑與含溶劑水的p H變化情況。

表3 添加單乙醇胺前后，系統(tǒng)中貧溶劑與含溶劑水的p H變化情況Tab.3 p H changes of the poor solvent-and solventcontaining water in the system before and after adding monoethanolamine

3.3 系統(tǒng)置換水

為解決系統(tǒng)中氯離子、銨鹽含量偏高的問(wèn)題，可以采取間歇補(bǔ)排水的方法，同時(shí)補(bǔ)充除氧水對(duì)抽提系統(tǒng)水洗水進(jìn)行置換，降低系統(tǒng)中氯離子、銨鹽等水溶性雜質(zhì)，降低鹽類(lèi)物質(zhì)對(duì)設(shè)備及管線的腐蝕。

3.4 設(shè)備材質(zhì)升級(jí)及設(shè)備管理

普通鋼材的耐蝕性較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐蝕性，在設(shè)備選型及材質(zhì)選擇時(shí)對(duì)于易腐蝕部位如重沸器等選用不銹鋼，能夠保證長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。應(yīng)加強(qiáng)設(shè)備、管線定期測(cè)厚檢查，判斷裝置腐蝕情況，提前調(diào)整操作及采取必要的應(yīng)急措施，減小腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)。催化輕汽油抽提脫硫裝置易腐蝕的設(shè)備主體及附件材料推薦見(jiàn)表4。

表4 脫油塔、減壓脫油塔主體設(shè)備及附件的材料推薦Tab.4 Selection of main equipment and accessories for deoiling tower and vacuum deoiling tower

3.5 再生溶劑

向再生塔通入溫度低于180℃的蒸汽可再生貧溶劑，除去聚合大分子等雜質(zhì)，凈化溶劑，然而該再生技術(shù)不能除去離子形態(tài)的鹽類(lèi)物質(zhì)，對(duì)溶劑的凈化效果有限。

為脫除溶劑中膠質(zhì)、氯離子、酸性物質(zhì)等雜質(zhì)，研究了弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶劑的再生效果［3］，結(jié)果表明，交換樹(shù)脂在對(duì)溶劑進(jìn)行凈化再生的同時(shí)可提高溶劑p H，還可以降低凈化后溶劑系統(tǒng)的腐蝕性。同時(shí)，凈化反應(yīng)屬于酸堿成鹽的可逆化學(xué)反應(yīng)，而且用置換反應(yīng)可以將已經(jīng)與樹(shù)脂反應(yīng)的雜質(zhì)置換出來(lái)。因此，樹(shù)脂的失活情況可以反映環(huán)丁砜的凈化效果，當(dāng)樹(shù)脂失活后，還可將其用堿液再生，達(dá)到多次循環(huán)利用的目的［5］。

4 結(jié)論

使用環(huán)丁砜作為溶劑抽提的裝置，在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)因環(huán)丁砜的熱分解、空氣漏入、儲(chǔ)存不當(dāng)與空氣接觸原因等產(chǎn)生酸性物質(zhì)造成設(shè)備、管線腐蝕，影響裝置安全平穩(wěn)正常生產(chǎn)。雖然目前抽提裝置的腐蝕問(wèn)題無(wú)法從根本上解決，但是，在嚴(yán)格控制加熱器蒸汽溫度、保持系統(tǒng)氣密性完好、控制溶劑系統(tǒng)p H在7以上的前提下，增設(shè)溶劑汽提再生系統(tǒng)或者采用大孔徑弱堿性陰離子交換樹(shù)脂脫除雜質(zhì)，升級(jí)材料等手段，能夠維持抽提系統(tǒng)的平穩(wěn)持久運(yùn)行。