多環(huán)咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕作用

張晨峰，扈俊穎，鐘顯康

（西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都610500）

在油氣田開采過程中，地層水礦化度高、p H低等因素會(huì)對(duì)井筒、管道等造成較為嚴(yán)重的腐蝕［1］。為抑制管道腐蝕，最常用的方法是加入緩蝕劑。目前的研究主要針對(duì)咪唑啉緩蝕劑、酰胺類緩蝕劑、喹啉類緩蝕劑和季銨鹽類緩蝕劑等，這些緩蝕劑多為有機(jī)緩蝕劑［2-4］。大多數(shù)有機(jī)物緩蝕劑含有O、N、P、S等元素，起到吸附在金屬表面的作用?；谀壳暗难芯窟M(jìn)展，發(fā)現(xiàn)咪唑啉衍生物在CO2環(huán)境中具有良好的緩蝕作用，普遍認(rèn)為咪唑啉環(huán)上N原子可以與鐵軌道上的空d軌道結(jié)合，增強(qiáng)緩蝕劑分子在鋼表面的吸附，從而提高緩蝕率。咪唑啉緩蝕劑作為綠色緩蝕劑，經(jīng)濟(jì)高效，安全低毒，在管道防腐蝕方面應(yīng)用廣泛［5-6］。

本工作主要通過引入多個(gè)咪唑啉環(huán)增強(qiáng)吸附性能，改善緩蝕劑的緩蝕性。首先合成雙子咪唑啉和具有四個(gè)環(huán)的咪唑啉緩蝕劑，采用失重法、電化學(xué)法，形貌觀察等評(píng)價(jià)了自制緩蝕劑的性能，以期為其推廣應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑的合成與表征

將0.1 mol月桂酸和50 mL二甲苯加入四口燒瓶中，采用加熱套加熱至90℃時(shí)，用恒壓分液漏斗滴入0.06 mol四乙烯五胺，繼續(xù)升溫至140℃，直至分水器中沒有明顯的水產(chǎn)生，表明酰胺化反應(yīng)完成，再采用梯度升溫法升溫至240℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)6～8 h，合成雙環(huán)月桂酸咪唑啉緩蝕劑（SAI），SAI呈深棕色粘稠狀液體，易溶于有機(jī)溶劑。

將0.05 mol癸二酸，0.06 mol四乙烯五胺和50 mL二甲苯加入四口燒瓶中，升溫至140℃至分水器中沒有明顯的水產(chǎn)生，停止加熱后加入0.1 mol月桂酸至燒瓶中，重新升溫至140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4 h，采用梯度升溫法升溫至240℃，反應(yīng)時(shí)間為6～8 h，合成四環(huán)月桂酸咪唑啉緩蝕劑（LAI）。LAI為深黃色粘稠狀液體，易溶于有機(jī)溶劑。2種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 SAI和LAI的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural for mula of SAI（a）and LAI（b）

采用紅外光譜對(duì)SAI和LAI這2種緩蝕劑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2（a）可見，3 286 c m-1處為N-H伸縮振動(dòng)峰；2 925 c m-1和2 852 c m-1處分別為CH3-和CH2-的伸縮振動(dòng)峰；1 647 c m-1處為C=N雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；1 544 c m-1處為CN單鍵伸縮振動(dòng)峰。由圖2（b）可見，3 303 c m-1處為N-H伸縮振動(dòng)峰；2 925 c m-1和2 852 c m-1處分別為CH3-和CH2-的伸縮振動(dòng)峰；1 647 c m-1處為C=N雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；1 550 c m-1處為C-N單鍵伸縮振動(dòng)峰，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致［17］，證明本工作合成的是咪唑啉衍生物SAI和LAI。

圖2 SAI（a）和LAI（b）的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrums of SAI（a）and LAI（b）

1.2 緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)

1.2.1失重法

試驗(yàn)材料為L360鋼（下同），將其加工成40 mm×13 mm×2.5 mm的試片，試驗(yàn)前用丙酮和乙醇去除試片表面油污，用N2吹干后稱量并測(cè)量尺寸，每組試驗(yàn)用3個(gè)平行試樣。試驗(yàn)溶液為含不同量緩蝕劑的模擬地層水溶液，試驗(yàn)溫度為60℃，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。試驗(yàn)前，向試驗(yàn)溶液中通入N2以去除溶液中的O2，試驗(yàn)過程中，持續(xù)通入CO2。試驗(yàn)結(jié)束后，使用去膜液去除試片表面腐蝕產(chǎn)物，用乙醇清洗干凈后，吹干稱量，并按式（1）計(jì)算腐蝕速率［7］。模擬地層水的離子含量見表1。

式中：w1和w2分別為試驗(yàn)前后試片的質(zhì)量；S為試片浸入溶液中的總表面積；ρ為試片密度；T為試驗(yàn)時(shí)間。用式（2）計(jì)算緩蝕率：

式中：v0和v1分別為試片在未添加和添加緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率。

表1 模擬地層水的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of simulated for mation water mg／L

1.2.2電化學(xué)法

電化學(xué)試驗(yàn)在CS310 H電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，試樣工作面積為1 c m2，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），試驗(yàn)前試樣工作面用砂紙（600～1 200號(hào)）逐級(jí)打磨。電化學(xué)阻抗頻率為10-2～105Hz，交流幅值為10 mV，采用式（3）計(jì)算由電化學(xué)阻抗譜法測(cè)得的緩蝕率［8］。極化曲線掃描范圍為-0.15～0.2 V，掃描速率為20 mV／min，采用式（4）計(jì)算由極化曲線法測(cè)得的緩蝕率。

式中：Rct0和Rct分別為加入緩蝕劑前后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

式中：J0和J分別為加入緩蝕劑前后的腐蝕電流密度。

1.2.3形貌觀察和成分分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試片在不含和含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中腐蝕后的表面形貌，以判斷不同的腐蝕類型。通過EDS分析腐蝕產(chǎn)物組成和緩蝕劑的吸附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

由表2可見：在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，試片腐蝕速率高達(dá)0.473 mm／a，試片出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。隨著緩蝕劑的加入，試片的腐蝕速率明顯降低，基本控制在0.1 mm／a以內(nèi)，這說明SAI和LAI都具有良好的緩蝕效果。當(dāng)緩蝕劑的加入量為400 mg／L時(shí)，SAI與LAI達(dá)到最高緩蝕率，分別為88.58%和93.87%。在加注量相同的條件下，相比SAI緩蝕劑，LAI緩蝕劑的抑制腐蝕效果更好。

表2 試樣在含不同量緩蝕劑的CO2模擬地層水環(huán)境中的腐蝕速率及SAI和LAI的緩蝕率Tab.2 Corrosion rates of samples in simulated for mation water containing different content of inhibitor under saturated CO2 condition and the inhibition rates of SAI and LAI

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見，Nyquist圖譜中，容抗弧呈現(xiàn)扁平的半圓形，這主要是因?yàn)殡姌O表面的不均勻性和電極表面活性位點(diǎn)分布。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在未加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，容抗弧半徑最小，電極受CO2腐蝕嚴(yán)重。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，容抗弧半徑越大，緩蝕劑的緩蝕作用越好［9-10］。加入SAI和LAI后，容抗弧半徑隨緩蝕劑量的增加而增大，且都在緩蝕劑加入量為400 mg／L時(shí)達(dá)到最大。

圖3 試樣在含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EISof samples in simulated for mation water containing different content of SAI（a）and LAI（b）

圖4為電化學(xué)阻抗譜的等效擬合電路，其中圖4（a）為不含和含高濃度緩蝕劑條件下的阻抗譜擬合電路，圖4（b）為含低濃度緩蝕劑條件下的阻抗譜擬合電路。圖4中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，RL為電阻，L為電感元件。由于彌散效應(yīng)的存在，常用CPE代替理想電容［11］。

由表3可見：隨著SAI和LAI量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，說明緩蝕劑主要通過控制電荷轉(zhuǎn)移電阻的方式來抑制金屬腐蝕，緩蝕劑分子取代水分子在鋼表面形成了一層吸附膜。當(dāng)緩蝕劑加入量為4 00 mg／L時(shí)，SAI和LAI的緩蝕率達(dá)到最大，分別為86.32%和89.94%，LAI的緩蝕性能比SAI的更好。

圖4 不同條件下電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagrams of EISunder different conditions：（a）without or containing high concentrations of inhibitor；（b）containing low concentrations of inhibitor

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS

2.3 極化曲線

由圖5和表4可見：相比于不含緩蝕劑的空白溶液，加入緩蝕劑后，陽極和陰極塔菲爾斜率ba和bc明顯減小，這表明緩蝕劑同時(shí)抑制了電極表面的陽極和陰極反應(yīng)，腐蝕電流密度也相應(yīng)降低。此外，加入緩蝕劑后，自腐蝕電位有所上升，但電位變化小于±85 mV，說明這兩種緩蝕劑都為混合型緩蝕劑，且以抑制陽極反應(yīng)為主［12］。

加入緩蝕劑后，SAI和LAI在試樣表面形成了膜，隨著緩蝕劑量的增加，膜層變得更加致密，使試樣的腐蝕速率下降，緩蝕率上升，且在緩蝕劑加入量為400 mg／L時(shí)達(dá)到最大值。LAI與SAI的主要區(qū)別為咪唑啉環(huán)數(shù)不同，可以推測(cè)隨咪唑啉環(huán)數(shù)的增加，緩蝕劑的吸附性增大。同時(shí)較長的碳鏈起到疏水基的作用，綜合影響下，膜的致密性和吸附性得到增強(qiáng)。

圖5 試樣在含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of samples in simulated for mation water containing different content of SAI（a）and LAI（b）

表4 極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of polarization curves

2.4 吸附等溫曲線

大部分有機(jī)緩蝕劑都是吸附型緩蝕劑，主要的吸附類型有物理吸附、化學(xué)吸附和兩者共同作用。利用吸附等溫模型，可以研究緩蝕劑的吸附方式，F(xiàn)reundlich，Langmuir和sips isother m都是常見的吸附模型［13］。

通過對(duì)兩種緩蝕劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附曲線擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫模型的擬合結(jié)果較好，見圖6。Langmuir等溫吸附公式為［14］

式中：Cinh為緩蝕劑濃度，mol·L-1；θ為覆蓋率，%；Kads為吸附平衡常數(shù)。由上式可以計(jì)算出吸附平衡常數(shù)Kads，再通過公式（6）可以計(jì)算得到吉布斯自由能ΔGads。

式中：55.5為水分子的摩爾濃度，mol／L；R為氣體常數(shù)，8.314 J／（mol·K）；T為溫度，K。

圖6 SAI和LAI的Langmuir等溫吸附擬合結(jié)果Fig.6 Langmuir isother mal adsorption fitting results of SAI（a）and LAI（b）

圖7 試樣在不含和含緩蝕劑的飽和CO2模擬地層水中腐蝕后的表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of samples after corrosion in saturated CO2 si mulated for mation water without（a）and with（b，c）inhibitors

由表5可見：SAI和LAI的ΔGads都為負(fù)值，表明SAI和LAI都能自發(fā)吸附在試樣表面。一般來說，當(dāng)ΔGads＜-40 kJ·mol-1時(shí)，吸附方式以化學(xué)吸附為主；當(dāng)ΔGads＞-20 kJ·mol-1時(shí)，吸附方式以物理吸附為主；當(dāng)-20 kJ·mol-1＜ΔGads＜-40 kJ·mol-1時(shí)，緩蝕劑在鋼的表面吸附既有物理 吸 附 也 有 化 學(xué) 吸 附［15-16］。SAI的ΔGads為-53.53 kJ·mol-1，LAI的ΔGads為-55.46 kJ·mol-1，所以都是以化學(xué)吸附作用為主且吸附作用較強(qiáng)。另外，LAI的吉布斯自由能比SAI的更負(fù)，說明LAI緩蝕劑的吸附作用更強(qiáng)，這與之前的試驗(yàn)結(jié)果相符。

表5 SAI和LAI的ΔG ads計(jì)算結(jié)果Tab.5 ΔG ads calculation results of SAI and LAI

2.5 SEM和EDS分析

由圖7可見：在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中腐蝕后，試樣表面沉積物裂痕明顯較多，腐蝕非常嚴(yán)重，而加入400 mg／L緩蝕劑后，試樣表面沉積物裂痕減少，說明緩蝕劑已經(jīng)吸附在試樣表面形成一層吸附膜。由圖7還可見：相比于SAI，加入LAI后，試樣表面沉積物更加致密。

CO2腐蝕環(huán)境復(fù)雜，形成的腐蝕產(chǎn)物多樣，結(jié)合能譜圖分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)空白組試樣表面的C和Fe含量較高，當(dāng)沒有緩蝕劑保護(hù)時(shí)，試樣表面腐蝕的反應(yīng)加劇。加入緩蝕劑后，N含量增多，說明緩蝕劑已經(jīng)吸附在鋼的表面，阻礙腐蝕產(chǎn)物的生成，起到保護(hù)金屬的作用，見表6。

LAI和SAI具有相同碳鏈長度的疏水基團(tuán)，可以有效阻隔水與鋼表面的接觸，減緩金屬表面的腐蝕。另一方面，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［4，6］，咪唑啉環(huán)可以增強(qiáng)緩蝕劑在鋼表面的吸附能力，主要依靠咪唑啉上的N原子和C=N雙鍵為Fe的空d軌道提供電子。LAI擁有四個(gè)咪唑啉環(huán)，吸附的活性位點(diǎn)更多，使其吸附能力比SAI的更強(qiáng)。

表6 試樣在不含和含緩蝕劑的飽和CO2模擬地層水中腐蝕后的表面EDS分析結(jié)果Tab.6 EDSanalysis results of samples after corrosion in saturated CO2 simulated for mation water without and with inhibitors %

3 結(jié)論

（1）SAI和LAI緩蝕劑在飽和CO2的模擬地層水環(huán)境中對(duì)L360鋼具有良好的緩蝕作用。通過失重法和電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了這兩種緩蝕劑，結(jié)果表明，合成的LAI具有更好的緩蝕效果，加入量為400 mg／L時(shí)，最高緩蝕率達(dá)93.87%。SAI和LAI均為混合型緩蝕劑，主要抑制陽極反應(yīng)。

（2）SAI和LAI符合Langmuir吸附等溫式，吸附類型以化學(xué)吸附為主，形成一層吸附膜，抑制金屬的腐蝕。

（3）沒有緩蝕劑情況下，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、C元素組成，加入緩蝕劑后腐蝕產(chǎn)物減少，表面的腐蝕減緩。