一種增強(qiáng)型曼尼希堿酸化緩蝕劑的合成及其性能

張 萌，章智松，李 清，葉 帆，張曉云

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，青島266580）

在油田施工過程中，常采用酸化壓裂的方法以提高油氣井的采收率，所用的酸化試劑多是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～28%的HCl溶液［1］。利用其化學(xué)溶蝕作用可腐蝕溶解巖層空隙堵塞物和地層巖石礦物，進(jìn)而擴(kuò)大巖層空隙以提高地層滲透率，達(dá)到油氣井增產(chǎn)等目的［2］。然而，強(qiáng)腐蝕性的鹽酸也會(huì)對(duì)金屬設(shè)備和管線等造成腐蝕損傷，因而，常通過向酸液中添加酸化緩蝕劑來減緩和抑制腐蝕［3］。當(dāng)前我國(guó)使用的酸化緩蝕劑主要有季銨鹽、席夫堿、曼尼希堿和咪唑啉等幾類，其中曼尼希堿類性能優(yōu)良，被廣泛使用［4］，但往往所需濃度較高。

本工作使用多聚甲醛、乙二胺和苯乙酮為主要原料，經(jīng)曼尼希反應(yīng)合成了乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽，并且與2-苯甲酰基-3-羥基-1-丙烯（BAA）和3-羥基苯丙酮復(fù)配得到增強(qiáng)型酸化緩蝕劑［5］，通過靜態(tài)失重法測(cè)試篩選并確定了其最佳合成工藝，研究了其在15%（質(zhì)量濃度，下同）HCl溶液中對(duì)N80鋼的緩蝕性能并探討了緩蝕機(jī)理［6］，以期為該緩蝕劑的推廣使用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試驗(yàn)用試劑無水乙醇、甲醇、丙酮、苯乙酮、多聚甲醛、乙二胺、4-苯基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、鹽酸、溴化氫、二氯甲烷、過氧化氫均為市售分析純?cè)噭?/p>

試驗(yàn)儀器有常壓靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置、Bruker 600 MHz型核磁共振儀、CHI760E電化學(xué)工作站、日立S-4800型冷場(chǎng)掃描電鏡。

1.2 緩蝕劑的制備

1.2.1乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽的合成

在裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的乙二胺，并加入適量無水乙醇作為溶劑，邊攪拌邊滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系p H為2～3，然后按多聚甲醛、苯乙酮和乙二胺物質(zhì)的量之比為3∶2∶1.1加入定量的多聚甲醛和苯乙酮，95℃下持續(xù)攪拌10 h，隨后得到均勻的紅棕色液體，冷卻靜置后有淡黃色沉淀析出，過濾后用無水乙醇洗滌三次并真空干燥，得到淡黃色固體即為乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽，合成反應(yīng)見圖1。

圖2 BAA的合成反應(yīng)式Fig.2 Synthetic reaction of BAA

圖3 3-羥基苯丙酮的合成反應(yīng)Fig.3 Synthetic reaction of 3-hydroxyacetophenone

圖1 乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽的合成反應(yīng)Fig.1 Synthetic reaction of ethylenediamine double Mannich base hydrochloride

1.2.2 BAA的合成

在裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的多聚甲醛和苯乙酮，采用乙醇作為溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液p H為9～10，90℃下攪拌反應(yīng)6 h后，采用柱層析色譜法進(jìn)行產(chǎn)物的分離提純，用硅膠填充色譜柱，使用石油醚和乙酸乙酯為淋洗液，得到淡黃色油狀液體即為BAA［7］，合成反應(yīng)式見圖2。

1.2.3 3-羥基苯丙酮的合成

將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上，向圓底燒瓶中加入一定量的4-苯基-1，3-二氧雜環(huán)己烷，用過氧化氫作催化劑，二氯甲烷和水當(dāng)溶劑，在室溫下反應(yīng)4 h。使用柱層析色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，使用硅膠填充色譜柱，石油醚與乙酸乙酯作淋洗液，分離得油狀微黃色液體產(chǎn)物即3-羥基苯丙酮［8］，合成反應(yīng)式見圖3。

1.3 緩蝕劑的表征

采用Bruker 600 MHz型核磁共振儀對(duì)所合成的化合物進(jìn)行核磁氫譜表征。

1.4 緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)

1.4.1靜態(tài)失重法

按SY／T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用常壓靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)來評(píng)價(jià)酸化緩蝕劑的緩蝕性能。試驗(yàn)材料為標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片（50 mm×10 mm×3 mm），試驗(yàn)前，試樣用蒸餾水沖洗，丙酮、乙醇擦拭以脫脂去油，冷風(fēng)吹干后用濾紙包裹置于保干器中待用。所用腐蝕介質(zhì)為15%HCl溶液，溫度90℃，腐蝕時(shí)間4 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，去除表面腐蝕產(chǎn)物后，按SY／T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

1.4.2電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)使用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站完成。選用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，N80鋼片為工作電極（只保留1 c m2的工作面積，其余部分用改性丙烯酸酯膠黏劑封涂）。試驗(yàn)溶液為含不同量復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液，試驗(yàn)溫度為20℃［9］。電化學(xué)極化曲線的掃描范圍為±150 mV（相對(duì)于開路電位），掃描速率為0.001 V／s。

1.4.3試樣表面分析

將N80鋼片置于未加和加入復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液中，在90℃下腐蝕反應(yīng)4 h，取出后僅用蒸餾水沖洗，干燥處理后進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，觀察并分析試樣表面的腐蝕產(chǎn)物［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的核磁譜圖

圖4所示為三種化合物的核磁譜圖。乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽：δ8.08（d，J=7.2 Hz，2 H），7.79（t，J=7.4 Hz，1 H），7.64（t，J=7.7 Hz，2 H），3.66（d，J=19.9 Hz，4 H）。

圖4 合成化合物的核磁譜圖Fig.4 NMRspectra of synthetic compounds：（a）ethylenediamine Mannich base hydrochloride；（b）BAA；（c）3-hydroxyacetophenone

BAA：δ7.75（m，2 H），7.56（t，J=7.5 Hz，1 H），7.46（m，2 H），6.15（s，1 H），5.82（s，1 H），4.51（s，2 H）。

3-羥基苯丙酮：δ7.95（d，J=9.5 Hz，2 H），7.66～7.53（m，1 H），7.47（t，J=7.7 Hz，2 H），4.03（t，J=5.3 Hz，2 H），3.23（t，J=5.3 Hz，2 H），2.57（s，1 H）。

結(jié)果表明，以上數(shù)據(jù)均與理論數(shù)據(jù)相符，即合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 靜態(tài)失重法

由表1可見：當(dāng)緩蝕劑的總加入量為0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，單一緩蝕劑對(duì)試樣在15%HCl溶液中的緩蝕效果欠佳。為了提高緩蝕率，將乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽、BAA和3-羥基苯丙酮進(jìn)行復(fù)配。由表1還可見：雙組分緩蝕劑中，BAA和3-羥基苯丙酮雙組分緩蝕劑（5號(hào)）的緩蝕效果優(yōu)于含有乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽組成的雙組分緩蝕劑（6、7號(hào)）的。由于BAA和3-羥基苯丙酮的水溶性差，所以將三種緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，結(jié)果表明：當(dāng)乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽∶BAA∶3-羥基苯丙酮（質(zhì)量比）為7∶1∶1（10號(hào)）時(shí)，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率最高，故最終選擇此比例進(jìn)行復(fù)配，下文所有復(fù)配緩蝕劑均為10號(hào)復(fù)配緩蝕劑。

結(jié)果表明：隨著復(fù)配緩蝕劑量的增加，腐蝕速率逐漸降低，這主要是由于緩蝕劑分子在鋼片表面的覆蓋率隨著緩蝕劑量的增加而增大，這阻礙了鋼片與酸液的接觸，故緩蝕率增大。在90℃的15%HCl進(jìn)行腐蝕反應(yīng)4 h，當(dāng)復(fù)配緩蝕劑加量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，根據(jù)SY／T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)，緩蝕率可達(dá)一級(jí)。

表1 不同復(fù)配比對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的影響（緩蝕劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）Tab.1 Effect of different compounding ratios on the corrosion inhibition perfor mance of inhibitors（0.05%total mass fraction of corrosion inhibitor）

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

2.3.1極化曲線

由圖5可見：加入復(fù)配緩蝕劑后，陰、陽極極化曲線均朝著電流密度較小的方向移動(dòng)，這說明此復(fù)配緩蝕劑可同時(shí)抑制陽極金屬溶解和陰極析氫反應(yīng)，表明該復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑。

表2 復(fù)配緩蝕劑加入量對(duì)緩蝕性能的影響Tab.2 Effect of the concentration of compound inhibitor on inhibition perfor mance

圖5 試樣在含不同量復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of samples in 15%HCl solution with different concentrations of compound inhibitor

一般來說，采用試樣在含和不含緩蝕劑溶液中的自腐蝕電位差（量ΔEcorr）劃分緩蝕劑的類型［11］。由表3可見：ΔEcorr均為-85～85 mV，這也表明該緩蝕劑為混合型緩蝕劑。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curves

2.3.2電化學(xué)阻抗譜

由圖6可見：隨著復(fù)配緩蝕劑量的增加，極化電阻顯著增大，表明腐蝕反應(yīng)速率減緩，緩蝕劑的抑制作用加強(qiáng)，這與極化曲線及失重試驗(yàn)結(jié)果一致。有機(jī)界面型緩蝕劑的作用機(jī)理可分為負(fù)催化效應(yīng)和幾何覆蓋效應(yīng)兩種，圖6所示電化學(xué)阻抗譜僅為一個(gè)容抗半圓弧，符合幾何覆蓋效應(yīng)的作用機(jī)理［12］。

采用圖7所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表4。其中：Rs為溶液電阻；Rp為極化電阻；CEP為常相位角元件，用以表征彌散效應(yīng)，由CEP-T（吸附膜電容量）和CEPP（無量綱指數(shù)，取值范圍為0～1）兩個(gè)參數(shù)定義其阻抗。

圖6 試樣在含不同量復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of samples in 15%HCl solution with different concentrations of compound inhibitor

圖7 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.7 Equivalent circuit of EIS

結(jié)合圖8和表4可見：隨著復(fù)配緩蝕劑量的增加，緩蝕劑分子在鋼片表面的覆蓋度逐漸增加，改變了N80鋼與溶液之間的界面性質(zhì)，Rs與Rp逐漸增大，氫離子與N80鋼接觸的概率減小，從而使腐蝕速率逐漸減小。此外，0.5＜CPE-P＜1.0，這說明在N80鋼腐蝕溶解過程中存在著彌散效應(yīng)，這是由于N80鋼存在許多缺陷導(dǎo)致腐蝕過程中電流分配不均勻。

圖8復(fù)配緩蝕劑在N80鋼表面的Langmuir吸附等溫模型Fig.8 Langmuir adsorption isother m model of composite corrosion inhibitor on N80 steel surface

2.4 吸附等溫線

為更好地了解緩蝕劑分子在金屬表面的吸附類型，采用靜態(tài)失重法試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)c／θ與c進(jìn)行線性擬合（見圖8），其中，c為緩蝕劑濃度，θ為緩蝕劑分子的表面覆蓋度。線性擬合方程見式（1）

擬合結(jié)果表明，c／θ與c之間存在良好的線性關(guān)系，證明該復(fù)配緩蝕劑在鋼片表面的吸附較好地符合Langmuir吸附等溫模型［13］。

表4 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of EIS

Langmuir吸附等溫模型等溫式與吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGads按式（2）～（3）計(jì)算：

式中：θ為緩蝕劑分子的表面覆蓋度，此處用緩蝕率η替代；K為平衡吸附常數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度；55.5為水的摩爾濃度，mol·L-1。

經(jīng)計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△Gads為47.197 kJ·mol-1，說明該復(fù)配緩蝕劑在N80鋼片表面發(fā)生的是化學(xué)吸附。

2.5 表面分析

2.5.1 SEM形貌

由圖9可見：在未加復(fù)配緩蝕劑的90℃的15%HCl溶液，試樣發(fā)生了劇烈的腐蝕反應(yīng)，試樣表面被嚴(yán)重破壞并留下了許多大的腐蝕坑；加入復(fù)配緩蝕劑后，腐蝕反應(yīng)明顯得到抑制，試樣表面變得光滑平整了，只有輕微腐蝕痕跡，這說明復(fù)配緩蝕劑有良好的緩蝕效果［14］。

2.5.2 EDS分析

由圖10可見：相比于在不含復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液中腐蝕4 h后的試樣，加入復(fù)配緩蝕劑后，試樣表面氮元素和氧元素的含量都有很明顯的增加，而緩蝕劑分子中的元素恰與這兩種元素相對(duì)應(yīng)，這表明緩蝕劑分子在N80試樣表面形成了一層保護(hù)膜［15］。

圖9 試樣在90℃不含和含復(fù)配緩蝕劑的15%HCl溶液腐蝕4 h后的表面SEM形貌Fig.9 Surface SEM morphology of samples after corrosion for 4 h at 90℃in 15%HCl solution without（a）and with（b）compound inhibitor

圖10 試樣在不含和含復(fù)配緩蝕劑的90℃15%HCl溶液中腐蝕4 h后的表面EDS圖譜Fig.10 EDSspectra of samples after corrosion in 90℃15%HCl solution without（a）and with（b）compound corrosion inhibitor for 4 h

2.6 機(jī)理分析

綜合以上試驗(yàn)研究，該復(fù)配緩蝕劑在15%HCl溶液中對(duì)N80鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能，乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽、BAA和3-羥基苯丙酮三者之間存在良好的協(xié)同作用［16］。在15%HCl溶液中N80鋼片表面由于水合氫離子的吸附而呈現(xiàn)正電性，而氯離子因庫倫力的作用優(yōu)先吸附到N80鋼片表面，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾删哂羞x擇吸附性，從而便于質(zhì)子化的乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽吸附在鋼片表面。此外，由于乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽分子中氮、氧原子和苯環(huán)大π鍵可與鐵原子的外層d空軌道發(fā)生配位生成牢固的共價(jià)鍵，在金屬表面形成一層吸附膜，而BAA和3-羥基苯丙酮這些小分子有機(jī)物所含苯環(huán)和不飽和鍵也可以通過上述吸附機(jī)理與鐵表面發(fā)生作用，以補(bǔ)充乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽未吸附的微孔道，且由于存在羰基，可進(jìn)一步強(qiáng)化吸附，使其在N80鋼表面形成更完整致密的吸附膜。

3 結(jié)論

（1）乙二胺雙曼尼希堿鹽酸鹽，3-羥基苯丙酮和BAA按7∶1∶1（質(zhì)量比）可復(fù)配得到增強(qiáng)型酸化緩蝕劑。

（2）在15%HCl、90℃下進(jìn)行腐蝕反應(yīng)4 h，加入0.1%復(fù)配緩蝕劑對(duì)N80鋼片的緩蝕率可達(dá)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（SY／T 5405-1996）。

（3）配置的復(fù)配緩蝕劑是一種可同時(shí)抑制陽極金屬溶解和陰極析氫反應(yīng)的混合型緩蝕劑。

（4）復(fù)配緩蝕劑在N80鋼片表面的吸附作用符合Langmuir等溫吸附規(guī)律，可在N80鋼片表面形成保護(hù)膜。