納米改性瀝青的制備及其混合料路用性能研究

王 佳，李彥偉

(1.交通運輸行業(yè)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)材料及裝備研發(fā)中心，河北 石家莊 050011；2.河北省交通規(guī)劃設(shè)計院，河北 石家莊 050011)

0 引 言

納米材料是21世紀(jì)的新型材料，是某一方向長度在1～100 nm之間的單晶體或多晶體[1-2]。納米材料具有宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域五大基本特征，這些特征使它出現(xiàn)特殊性能，如電化學(xué)性質(zhì)、特殊的光吸收性等[3]。納米材料作為納米科學(xué)的一個重要研究發(fā)展方向，近年來己經(jīng)成為材料科學(xué)研究的熱點?，F(xiàn)階段納米材料制備技術(shù)已趨于成熟，一些納米級無機粒子已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因價格下降、應(yīng)用前景廣泛而受到了更多的關(guān)注，為其在改性瀝青中的應(yīng)用提供了很好的條件。納米材料可以從微觀結(jié)構(gòu)上改變?yōu)r青的性能，現(xiàn)己成為道路改性瀝青研究的新方向。Birgisson強調(diào)了在道路基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)安全和耐久性能方面進(jìn)行納米尺度研究的必要性，預(yù)言未來道路的使用壽命可達(dá)現(xiàn)在的2～3倍。

近年來，納米材料改性瀝青已開始受到重視。納米改性瀝青之所以不同于其他改性瀝青，原因在于納米材料是從微觀結(jié)構(gòu)上改變?yōu)r青的性能，而微觀結(jié)構(gòu)是宏觀性能的決定因素，因此，納米改性瀝青能從根本上大幅度改善瀝青性能，這是其他瀝青改性方法不能比擬的。納米改性瀝青已逐漸成為國內(nèi)外瀝青材料研究的熱點和前沿，而且正在成為道路材料研究和應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)增長點[4]。

本文采用納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2對SBS瀝青進(jìn)行改性，制得納米改性瀝青，并研究納米改性瀝青混合料的路用性能和對汽車尾氣的降解能力。

1 納米改性瀝青的制備

納米改性瀝青主要由基質(zhì)瀝青、SBS、納米材料、表面活性劑、交聯(lián)劑以及其他助劑組成。選用京博70#石油瀝青，SBS為線形結(jié)構(gòu)，含量為2%，在制備SBS改性瀝青的過程中加入納米材料，考察納米材料對SBS改性瀝青性能的影響。加入的納米材料分別為納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2。

納米CaCO3價格低廉，對于瀝青材料的高溫性能有一定的改善作用[5]，由山東新鑫化工有限公司生產(chǎn)；納米ZnO對于瀝青材料的抗紫外線老化性能有一定的正面影響[6]，由石家莊金和納米化工有限公司生產(chǎn)；納米TiO2光活性極強，可以對機動車尾氣進(jìn)行光催化降解，也可以吸收、反射紫外線，對瀝青材料具有一定的抗老化作用[7]，由河北中高化工科技有限公司生產(chǎn)。筆者將這幾種納米材料進(jìn)行復(fù)配后用于瀝青中，在兼顧成本的同時，使瀝青的綜合性能到達(dá)最優(yōu)。

將納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2按照不同比例加入SBS改性瀝青中，測定其針入度、軟化點和延度等理化指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。其中納米材料的復(fù)配比例為CaCO3∶ZnO∶TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。

表1 納米材料復(fù)配對SBS改性瀝青的性能影響

加入不同比例的納米材料，對瀝青的性能有不同的影響。不同納米材料之間按照不同比例復(fù)配，對SBS改性瀝青的性能影響有很大不同[8]。當(dāng)納米TiO2在納米材料復(fù)配比例中較高時，改性瀝青的軟化點就較高，如比例為1∶1∶2、0∶2∶2、2∶0∶2三個樣品。而納米CaCO3和納米TiO2比例均較高時，改性瀝青的針入度最低，如比例為2∶2∶0的樣品，說明納米CaCO3和納米TiO2對SBS改性瀝青的高溫性能有積極作用；納米ZnO比例較高的復(fù)配樣品，其老化試驗前后瀝青的延度和軟化點變化均較小，針入度比較大，說明納米ZnO對瀝青抗老化性能有積極的作用。

從試驗的結(jié)果可以看出，納米CaCO3和納米TiO2可以改進(jìn)SBS瀝青的高溫性能，納米ZnO可以改進(jìn)SBS瀝青的抗老化性能，納米材料的復(fù)配可以全面改進(jìn)SBS改性瀝青的性能。兼顧SBS改性瀝青的各項性能，可以選取1∶2∶1和0∶2∶2兩個納米材料復(fù)配配方，由于納米TiO2價格昂貴，因此選擇納米比例1∶2∶1為納米材料的最優(yōu)添加比例。

將納米材料加入SBS改性瀝青后，瀝青的延度損失較為嚴(yán)重。納米材料是無機材料，在瀝青中屬于分散相，在瀝青中容易團(tuán)聚，甚至結(jié)塊。這導(dǎo)致納米材料在局部富集，使瀝青的結(jié)構(gòu)遭到破壞，在進(jìn)行低溫拉伸時，瀝青試件容易從納米材料富集的位置斷裂，在宏觀上表現(xiàn)為延度降低。因此需要對納米材料進(jìn)行表面改性，增強其與瀝青分子的相容性，使其可以在瀝青中穩(wěn)定存在[9-11]。本研究主要采用表面活性劑法。加入表面活性劑后對瀝青的理化指標(biāo)進(jìn)行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 表面活性劑對納米改性瀝青性能的影響

表面活性劑越多，延度越大，且含量為1.0%時，延度就達(dá)到規(guī)范要求，考慮老化后的延度指標(biāo)，取表面活性劑含量為1.5%～2.0%。由于非離子表面活性劑為油溶性物質(zhì)，對瀝青起到一定的溶劑作用，使得針入度變大，軟化點降低，但測試結(jié)果均在規(guī)范要求的范圍內(nèi)。

從前面納米改性瀝青的研究看出，通過篩選合適的納米材料和表面活性劑可以有針對性地提升SBS瀝青的性能指標(biāo)，但是將各種納米材料加入瀝青后，其離析軟化點差值均比規(guī)范要求偏大，尤其是加入表面活性劑后，離析軟化點差值有進(jìn)一步變大的趨勢，在儲存和使用過程中會使瀝青性能降低，影響瀝青使用，因此要對儲存穩(wěn)定性能進(jìn)行改進(jìn)。本研究采用加入交聯(lián)劑的方法來解決納米改性瀝青的離析問題。加入交聯(lián)劑后瀝青的理化指標(biāo)如表3所示。

從表3可以看出:交聯(lián)劑含量為0.3%時，離析軟化點差值能滿足規(guī)范要求，但是黏度和軟化點偏低；交聯(lián)劑含量為0.4%時，離析軟化點差值為1.5 ℃，完全可以保證使用要求，同時黏度和軟化點也有所提高；含量進(jìn)一步上升時，黏度指標(biāo)不合格，不利于瀝青的拌合。因此確定交聯(lián)劑含量為0.4%。

表3 交聯(lián)劑含量對納米改性瀝青性能的影響

通過以上的研究，可以確定納米改性瀝青的最優(yōu)配方，以外摻法計算得：70#基質(zhì)瀝青100份；SBS改性劑2份；納米碳酸鈣1份；納米氧化鋅2份；納米二氧化鈦2份；表面活性劑1.5～2份；交聯(lián)劑0.3～0.4份。按照該配方進(jìn)行納米改性瀝青的制備，并測試其理化指標(biāo)，與SBS改性瀝青進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示。試驗結(jié)果表明， 納米改性瀝青性能符合SBS類I-D級改性瀝青技術(shù)要求。

2 路用性能研究

中國的瀝青路面由于各種各樣的原因，很容易發(fā)生車轍、開裂等路面損害。瀝青混合料性能除了受自身瀝青和礦料的性質(zhì)以及級配影響之外，還是溫度、荷載、水共同作用的結(jié)果[12-13]。

通過分析導(dǎo)致面層損害的原因，對瀝青混合料性能提出了相應(yīng)的要求。優(yōu)良的瀝青混合料應(yīng)當(dāng)具備高溫抗變形能力、抵抗低溫開裂的能力、良好的耐久性和優(yōu)越的水穩(wěn)定性[14]。

表4 納米改性瀝青理化指標(biāo)與SBS改性瀝青的對比

納米改性瀝青主要用于瀝青混合料面層，密級配瀝青混合料AC-13較能體現(xiàn)瀝青性能的差異，因此選擇AC-13級配對納米改性瀝青的路用性能進(jìn)行驗證。對比試驗瀝青為京博70#基質(zhì)瀝青和市售SBS改性瀝青。在實驗室進(jìn)行上面層AC-13瀝青混合料性能分析時，主要考慮瀝青混合料的抗高溫、低溫及抗水損害的能力。

瀝青混合料中的礦料包括粗集料、細(xì)集料和礦粉填充料。

粗集料為9.5～13.2 mm、4.75～9.5 mm、2.36～4.75 mm三種玄武巖，細(xì)集料為0～2.36 mm石灰?guī)r，礦粉為石灰?guī)r礦粉，各規(guī)格集料的檢測項目符合技術(shù)文件中的瀝青混合料表面層用粗集料質(zhì)量技術(shù)要求。用上述的粗集料、細(xì)集料、礦粉和瀝青制備車轍板和馬歇爾試件，進(jìn)行納米改性瀝青混合料的高、低溫和水穩(wěn)定性試驗，礦料級配和最佳油石比如表5所示。

表5 AC-13型改性瀝青混合料級配及最佳油石比

2.1 高溫穩(wěn)定性

《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTJ 052—2000)推薦采用車轍試驗計算得到的動穩(wěn)定度來表征混合料的高溫穩(wěn)定性。采用全自動車轍試驗儀，碾壓成型300 mm×300 mm×50 mm混合料試件，保持恒溫 60 ℃，輪壓0.7 MPa，車轍試驗數(shù)據(jù)如表 6所示，動穩(wěn)定度的變化趨勢如圖1所示。

表6 瀝青混合料車轍試驗

圖1 瀝青混合料動穩(wěn)定度

對比表6和圖1：納米改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度比基質(zhì)瀝青混合料和SBS改性瀝青混合料均有不同程度的增強(比基質(zhì)瀝青增加了400%，比SBS改性瀝青增加了18.7%)；相比SBS改性瀝青，在減少了SBS用量的同時，動穩(wěn)定度反而有所提高，說明添加復(fù)合納米材料能夠明顯增強混合料的高溫性能。

2.2 水穩(wěn)定性檢驗

混合料的水穩(wěn)定性通常用浸水前后瀝青混合料物理力學(xué)性能的降低程度來表征。根據(jù)JTJ 052—2000試驗規(guī)程，本文采用浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗評價瀝青混合料水穩(wěn)定性。浸水馬歇爾數(shù)據(jù)和凍融劈裂試驗結(jié)果如表7和圖2所示。

表7 瀝青混合料水穩(wěn)定性試驗

圖2 瀝青混合料水穩(wěn)定性試驗

分析浸水馬歇爾試驗結(jié)果，對于浸水48 h后的殘留穩(wěn)定度，納米改性瀝青混合料比基質(zhì)瀝青混合料提高了6.9%，而比SBS改性瀝青降低了4.0%，殘留穩(wěn)定度從大到小依次為SBS改性瀝青、納米改性瀝青、基質(zhì)瀝青。原因可能是納米改性瀝青中含有表面活性劑，它在浸水試驗過程中與水分子發(fā)生作用，對納米改性瀝青的結(jié)構(gòu)有一定的破壞，使得殘留穩(wěn)定度降低。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)能夠得出結(jié)論：納米改性瀝青的抗水損害能力有一定增強，稍弱于SBS改性瀝青，但是性能差距并不明顯，可以滿足使用要求。

分析凍融劈裂試驗結(jié)果可知，納米改性瀝青混合料的劈裂抗拉強度高達(dá)88.6%，比基質(zhì)瀝青混合料上升了13.2%，比SBS改性瀝青上升了5.2%，說明加入納米材料后改性瀝青的水穩(wěn)定能力有一定程度的增強，復(fù)合納米材料能夠改善瀝青混合料的抗水損害能力。

2.3 低溫抗裂試驗

以低溫彎曲試驗確定的破壞應(yīng)變表征混合料的低溫抗裂能力。參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中的試驗步驟進(jìn)行試驗，低溫彎曲的試驗結(jié)果如表8和圖3所示。

表8 瀝青混合料低溫彎曲試驗

圖3 瀝青混合料低溫彎曲試驗

按照破壞應(yīng)變越大、抵抗裂縫開裂能力越好的原則，3種瀝青混合料中仍然以納米改性混合料的極限彎拉應(yīng)變最大，基質(zhì)瀝青混合料的最小。納米改性混合料的破壞應(yīng)變比基質(zhì)瀝青上升了54%，比SBS改性瀝青上升了14.7%，破壞彎拉應(yīng)變測試的規(guī)律與實驗室內(nèi)低溫延度呈現(xiàn)的規(guī)律比較一致。抵抗低溫開裂能力的效果有了比較顯著的提高。然而，SBS改性瀝青破壞時的負(fù)荷最大，能夠達(dá)到1 300 N以上，這可能與礦料、瀝青間黏結(jié)能力有關(guān)，而納米改性瀝青與礦料的黏結(jié)性優(yōu)于SBS改性瀝青與礦料的黏結(jié)性。總之，納米改性瀝青可以達(dá)到和SBS改性瀝青同等程度的低溫抗裂性能。

比較納米改性瀝青混合料和SBS改性瀝青混合料的高溫抗變形、水穩(wěn)定性、低溫抗裂縫性能，可以看出：在高溫抗變形能力方面，納米改性瀝青優(yōu)于SBS改性瀝青；在抗水損害性能方面，納米改性瀝青和SBS改性瀝青相當(dāng)；在低溫抗裂縫性能方面，納米改性瀝青優(yōu)于SBS改性瀝青。兩者車轍動穩(wěn)定度、凍融劈裂強度比、浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度、低溫彎曲破壞應(yīng)變的差別分別為18%、5.2%、-4%、14.7%。這說明納米改性瀝青混合料完全可以達(dá)到瀝青道路的使用標(biāo)準(zhǔn)。

3 納米改性瀝青及其混合料功能驗證

納米材料在瀝青中不只是起到改善高、低溫性能的作用，它獨有的結(jié)構(gòu)和尺寸使其具有獨特的力學(xué)、熱學(xué)、阻隔、光學(xué)、電磁學(xué)等性能。因此，使用納米材料可以實現(xiàn)對瀝青材料的功能化改性。銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦在紫外線照射下活性較強，可以作為一種光催化降解材料，用于降解汽車尾氣。因此可以將納米二氧化鈦當(dāng)作功能化改性材料，賦予瀝青路面材料尾氣處理的功能[15]。

汽車尾氣的主要成分為NOx、CO、HC和SO2，汽車尾氣排放后，首先與路面材料接觸，由于NOx、CO、HC氣體在體積分?jǐn)?shù)梯度的作用下很容易擴散，二氧化鈦在光照條件下作為催化劑，使空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)對NOx、CO、HC的光催化氧化，形成的碳酸鹽和硝酸鹽可在降雨過程中去除，從而達(dá)到凈化空氣的目的。降解原理可表示為

目前將二氧化鈦加入瀝青混凝土中的方式主要有2種：一是將納米二氧化鈦涂料直接噴灑或涂覆于混凝土路面的表面，這種應(yīng)用方式的優(yōu)勢在于降解效率高，缺陷在于路面涂覆的光催化劑顆粒在溫度、濕度和載荷的作用下容易剝落，難以長期保持路面的光催化功能，如果加大涂料用量，可以延長使用時間，但隨著涂料用量的增加，混合料表面的摩擦系數(shù)和構(gòu)造深度會隨之降低，瀝青混合料路面的抗滑性能下降；二是將納米二氧化鈦直接與瀝青混合料拌合，與礦粉同時添加，這種應(yīng)用方式的優(yōu)勢在于操作簡單，納米材料可以在路面保持較長時間，持續(xù)對尾氣進(jìn)行降解，缺陷在于納米二氧化鈦的摻量較大，成本較高，而且影響瀝青混合料級配參數(shù)及其性能。

本研究采用將納米二氧化鈦加入瀝青中進(jìn)行改性的方法，在提高了瀝青理化性能的同時，還賦予改性瀝青降解尾氣的功能，既降低了納米材料的用量，又不會對瀝青混合料級配產(chǎn)生影響，還可以持續(xù)對汽車尾氣進(jìn)行降解，不會出現(xiàn)剝離脫落的現(xiàn)象。

汽車在高速公路行駛的過程中，在敞開的環(huán)境下，排放的尾氣會很快擴散到大氣中去。而在相對密閉的環(huán)境下(例如隧道中)，尾氣擴散的速度相對較慢，因此濃度較高，另外密閉環(huán)境下的光照也不十分充足，對于光催化劑的功效也會產(chǎn)生一定影響。已經(jīng)有學(xué)者對室外環(huán)境、光照充足的條件下納米二氧化鈦的尾氣降解作用進(jìn)行了充分的研究，本文主要針對密閉環(huán)境下納米改性瀝青的尾氣降解作用進(jìn)行研究。

選擇納米改性瀝青和納米改性瀝青制成的混合料對其尾氣降解功能進(jìn)行驗證。試驗方法如下：將樣品水平切割開，增加接觸面積，平鋪于密閉容器底部，通入一定量的汽車尾氣；采用常規(guī)LED照明燈具模擬隧道中的照明條件；試驗開展前檢測HC、CO、NOx、SO2的含量，樣品與尾氣接觸24 h后，檢測容器內(nèi)4種氣體的含量，通過前后數(shù)據(jù)的差異，計算各類氣體的降解率。試驗過程中設(shè)置空白試驗，試驗結(jié)束后空白樣品3種氣體的含量變化在±1%范圍內(nèi)。尾氣檢測設(shè)備選用FGA-4100(5G)型汽車尾氣分析儀，該儀器可用于檢測汽車發(fā)動機燃燒后的排放物濃度，也可對環(huán)境中的有害氣體濃度進(jìn)行檢測。

納米改性瀝青及其混合料的尾氣降解試驗結(jié)果如表9、10所示?？梢钥闯?，加入納米二氧化鈦后的改性瀝青和混合料均對汽車尾氣有降解作用。納米改性瀝青對HC、CO、NOx化合物有明顯的降解作用，降解率分別達(dá)到了32.8%、20.5%和34.4%；對SO2的降解作用稍弱，只有8.8%。

表9 納米改性瀝青尾氣降解結(jié)果

表10 納米改性瀝青混合料尾氣降解結(jié)果

納米改性瀝青制成混合料后，對尾氣中的幾種有害氣體的降解作用均減弱。納米改性瀝青混合料對HC、CO、NOx化合物的降解率分別為20.5%、13.3%和25.2%，對SO2的降解率為7.8%。

從試驗結(jié)果可以看出，無論納米改性瀝青還是納米改性瀝青混合料，在密閉環(huán)境下對汽車尾氣均有一定的降解作用，按照氣體種類不同，降解率也有所差別。納米改性瀝青混合料的尾氣降解率比納米改性瀝青降解率低，原因可能是制成混合料后，在相同接觸面積下瀝青含量減少，相應(yīng)的納米二氧化鈦的含量也降低，光催化劑與汽車尾氣的接觸變小，導(dǎo)致降解率降低。

將本課題研究的納米改性瀝青的尾氣降解功效與以往的研究進(jìn)行對比，如表11所示?？梢钥闯?，張華(文獻(xiàn)A)[16]研究了不同二氧化鈦摻量對尾氣降解效率的影響，二氧化鈦摻入量為3%時，對CO無降解作用，對HC和NOx的降解率也很低；當(dāng)其摻量達(dá)到5%時，其對3種有害氣體的降解效率還略低于本研究中的納米改性瀝青的尾氣降解效率，而本研究的二氧化鈦摻量大大降低，節(jié)約了成本，更具有推廣價值。譚憶秋等(文獻(xiàn)B)[17]研究了不同光照條件下二氧化鈦對尾氣降解的影響。在日光照射下，其對NOx化合物有很高的降解率，而在室內(nèi)環(huán)境下，降解效率幾乎下降一半，在黑暗環(huán)境下則基本沒有降解作用，說明其不適用于隧道等光線不足的環(huán)境。而本研究中的納米改性瀝青，在密閉環(huán)境的單一光源作用下，對幾種有害氣體均有一定的降解能力，說明本研究使用的納米改性瀝青的適應(yīng)性好，可應(yīng)用環(huán)境更加廣泛。

表11 本課題研究改性瀝青尾氣降解效果與以往研究對比 %

4 結(jié) 語

(1)加入納米材料可以提高SBS改性瀝青的高溫性能，但是低溫性能有所下降。納米CaCO3、納米ZnO和納米TiO2的最佳添加比例為1∶2∶1。

(2)利用表面活性劑對納米材料改性后可改善瀝青的低溫性能，表面活性劑最佳含量為1.5%～2.0%。加入交聯(lián)劑可改善瀝青的儲存穩(wěn)定性，交聯(lián)劑的最佳含量為0.3%～0.4%。

(3)摻加納米材料能夠提高瀝青混合料的凍融劈裂強度比，車轍試驗的動穩(wěn)定度和低溫抗開裂能力也相應(yīng)提高，殘留穩(wěn)定度變化不大。瀝青混合料的高、低溫性能和水穩(wěn)定性均有所提高。

(4)研究了密閉環(huán)境和光照不足條件下納米改性瀝青及其混合料降解尾氣的功效，發(fā)現(xiàn)納米改性瀝青及其混合料對于HC、CO、NOx、SO2的降解效率分別達(dá)到了32.8%、20.5%、34.4%、8.8%和20.5%、13.3%、25.2%、7.8%。在光照不足的密閉環(huán)境中，納米改性瀝青對汽車尾氣也有一定的降解作用。