甲醛中甲醇含量氣相色譜法測定的方法

曹浩

摘要：氣相色譜法憑借分離效率高、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)被化工企業(yè)廣泛應(yīng)用，大大提高了實(shí)驗(yàn)室分析效率，為企業(yè)節(jié)約了分析成本。本文針對(duì)甲醛中甲醇含量氣相色譜法測定的方法進(jìn)行了詳細(xì)的論述。

關(guān)鍵詞：甲醛;甲醇;氣相色譜法

一、氣相色譜法概述

1906年，俄國植物學(xué)家Tswett分離植物色素時(shí)，就采用了色譜法，而氣相色譜法是利用氣體作流動(dòng)相的色譜分析方法，原理為汽化的試樣被載氣（流動(dòng)相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，從色譜柱中流出時(shí)間不同，達(dá)到分離的目的。

1952年，英國生物化學(xué)家Martin和James發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標(biāo)志著氣相色譜法正式進(jìn)入歷史舞臺(tái)。如今，氣相色譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用在科研工作、工業(yè)分析、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，提高了分析檢測效率和準(zhǔn)確度，節(jié)省了成本。

1955年P(guān)erkin Elmer公司推出第一臺(tái)商品化氣相色譜儀，開啟了儀器分析新篇章。隨著科學(xué)發(fā)展，涌現(xiàn)了多家色譜廠商，常見品牌有安捷倫、島津、Perkin Elmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷倫市場占有率最高，達(dá)30%。氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成，分別為載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及記錄系統(tǒng)。

二、具體實(shí)驗(yàn)過程分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（一）使用氣相色譜法測量甲醇含量的特定實(shí)驗(yàn)程序

在實(shí)驗(yàn)中，有必要先配置標(biāo)準(zhǔn)溶液以執(zhí)行100g蒸餾水的應(yīng)用，但要確保蒸餾水的稱量誤差控制在0.0001g之內(nèi)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行色譜分析加入純?nèi)軇．?dāng)色譜純?nèi)軇闊o水甲醇時(shí)，可以為0.5g，并且也應(yīng)將無水甲醇的稱量控制為精度為0.00001g，然后完成標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇的比例。另外，使用色譜純?nèi)軇r(shí)，必須引入無水乙醇，標(biāo)準(zhǔn)溶液中的乙醇通常為0.4g，并且測量精度應(yīng)控制在0.0001g之內(nèi)。色譜純?nèi)軇┨砑油瓿珊螅仨氄駬u并密封。其次，分析方法需要校準(zhǔn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備中氣相色譜儀指示的操作標(biāo)準(zhǔn)，向標(biāo)準(zhǔn)溶液中注入0.4μl作為標(biāo)準(zhǔn)液，并通過使用色譜柱HP-PLOT完成溶液分離過程。在此基礎(chǔ)上，使用FID檢測器完成樣品檢測過程。由于溶液中乙醇和甲醇的濃度保持恒定，因此在計(jì)算相應(yīng)因子時(shí)僅需合并峰面積即可獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。最后用樣品測定。根據(jù)先前科學(xué)家的研究，甲醇樣品為100g，無水乙醇中，進(jìn)樣量設(shè)置為0.4ul，但此時(shí)甲醇含量可能難以定量。在這方面，應(yīng)確保甲醇的保留時(shí)間達(dá)到4.5分鐘，乙醇的保留時(shí)間為7.5分鐘。這樣，可以獲得色譜圖，并將其與色譜圖組合以分析氣相色譜儀的特定應(yīng)用。

（二）實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究

如果溫度保持不變，則甲醇峰位于較高的甲醇含量，這是測量結(jié)果的關(guān)鍵。甲醇的沸點(diǎn)-19.5℃可以用作沸點(diǎn)，其遠(yuǎn)低于甲醇的沸點(diǎn)。這樣，必須建立溫度程序以延長甲醇保留時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水，甲醇和甲醛以這種方式分離，水，甲醇，乙醇和甲醛的保留時(shí)間分別在3.60min，4.40min，7.45min和2.10之內(nèi)。最小可以控制。這樣可以達(dá)到良好的分離效果。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，在外部環(huán)境發(fā)生明顯變化的條件下，高濃度甲醇很可能發(fā)生聚合，從而影響進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性。如果必須計(jì)算峰面積并必須測量內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，則可以引入內(nèi)標(biāo)方法，從而確定外部環(huán)境因素的影響程度。但是，使用內(nèi)標(biāo)方法時(shí)，主要引入無水乙醇，該乙醇極易揮發(fā)，會(huì)影響內(nèi)標(biāo)的濃度。因此，在測量過程中應(yīng)注意使用磨碎的試劑瓶以確保良好的密封，并在此基礎(chǔ)上搖勻。實(shí)際上，在許多工業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn)中，還必須注意分析內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的濃度并采取適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施，以使產(chǎn)品含量更加標(biāo)準(zhǔn)化。如果從該過程的線性角度來看，準(zhǔn)確地稱量了蒸餾水，則還應(yīng)添加無水甲醇，分別選擇2.Og，1.4g，0.1g，0.6g或O.2g，并獲得甲醇含量的相應(yīng)坐標(biāo)。結(jié)果表明，氣相色譜儀具有更明顯的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)甚至可以達(dá)到0.9998。

在符合氣相色譜儀應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的情況下，對(duì)甲醇含量進(jìn)行了5次測量，偏差僅為0.00076%，使用該方法時(shí)的回收率超過99%。充分說明了可以將甲醛生產(chǎn)中甲醇含量的測量方法引入氣相色譜法中。

三、日常維護(hù)管理

（一）色譜柱維護(hù)

避免色譜柱熱損壞，不要超過指定的柱溫上限，色譜柱只能在最高柱溫下工作5～10分鐘，可將色譜儀最高柱箱溫度設(shè)定為色譜柱的溫度上限;避免色譜柱氧化損壞，需要定期進(jìn)行檢漏工作并更換隔墊，采用高質(zhì)量載氣;避免色譜柱化學(xué)損壞，如果需要進(jìn)行樣品制備，應(yīng)從樣品中去掉無機(jī)酸堿或安裝保護(hù)柱并定期截去柱頭的一段，若必須使用酸堿，則選擇一種損壞能力小的替代物。正確安裝色譜柱，選擇合適的柱尺寸、進(jìn)樣口及檢測器類型的密封墊材料，避免重復(fù)使用密封墊。采用合適的柱切割工具，將色譜柱安裝在進(jìn)樣口和檢測器之間，確保柱端口清潔平整。色譜柱必須置于柱架上，毛細(xì)管柱的任何部分都不能接觸柱箱壁。柱溫箱加熱之前，確保所有接頭都不泄露，載氣中不含氧氣。長期不使用的色譜柱需要妥善保存，將色譜柱堵頭插在柱兩端以防止污染物進(jìn)入柱內(nèi)，重新安裝色譜柱的時(shí)候需要注意安裝的方向，并從柱頭截去少許以確保隔墊碎屑不會(huì)堵塞在柱子內(nèi)。

（二）常見檢測器維護(hù)

當(dāng)FID污染不太嚴(yán)重時(shí)，不需要卸下清洗，用幾十微升乙醇清洗即可;當(dāng)污染比較嚴(yán)重時(shí)，須拆開檢測器清洗。若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進(jìn)行浸泡過夜，用專用的清洗細(xì)金屬絲從噴嘴頂部穿入、拉出數(shù)次，直到金屬絲可以光滑移動(dòng)。然后用適當(dāng)溶劑（如1∶1甲醇與苯）進(jìn)行浸泡。也可用超聲波清洗器清洗，最后用色譜級(jí)甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。TCD一般采用熱清洗，首先關(guān)閉檢測器，將色譜柱從檢測器接頭上拆下并堵住爐箱中的檢測器柱接頭，然后將參考?xì)饬髁吭O(shè)為20～30mL/min，檢測器溫度設(shè)為400℃，熱清洗數(shù)小時(shí)，冷卻到正常操作溫度，重裝色譜柱，將流量設(shè)為操作值即可。ECD檢測器使用時(shí)間較長時(shí)，樣品組分的殘留、色譜柱及隔墊的流失等物質(zhì)均可能在ECD上殘留下來，進(jìn)而造成ECD被污染，使輸出信號(hào)增加，當(dāng)輸出信號(hào)值為100～200Hz屬于正常信號(hào)，200～500Hz就要考慮進(jìn)行維護(hù)，到達(dá)500Hz以上必須執(zhí)行維護(hù)。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危險(xiǎn)性，實(shí)驗(yàn)室最好不要拆開清洗，通常采用熱清洗，拆下色譜柱、柱螺母和無孔密封墊圈，堵住檢測器連接口，將檢測器溫度設(shè)定為350～375℃，尾吹氣設(shè)為60mL/min，柱箱溫度設(shè)為250℃，烘烤4～8h后，冷卻至正常操作溫度。

結(jié)論

采用氣相色譜法測定甲醛-甲醇含量是確保甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。文章中的研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的甲醇含量測量方法相比，它具有很大的優(yōu)勢(shì)，并且可以通過實(shí)驗(yàn)判斷，氣相色譜儀在分析速度和結(jié)果方面均具有優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)，是測量甲醇含量的最佳方法。

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