牛奶光氧化研究進(jìn)展

張清陽 王少雷 蘇美丞 譚冬飛 賈曼 白瑩 陳剛

摘?要：綜述牛奶中不同光敏劑、氧化產(chǎn)物及如何降低光氧化的研究進(jìn)展，以期對(duì)牛奶的儲(chǔ)存、質(zhì)量鑒定和包裝選擇提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：牛奶;光氧化;光敏劑;氧化產(chǎn)物

牛奶極易被光敏氧化，在生產(chǎn)和加工的過程中基本是處于避光的環(huán)境，以避免產(chǎn)生異味導(dǎo)致保質(zhì)期被縮短。牛奶中所含有的核黃素、原卟啉、四吡咯和葉綠素等光敏劑在其光氧化中起到了關(guān)鍵作用，此外，牛奶中對(duì)人體發(fā)育生長(zhǎng)和代謝調(diào)節(jié)起著重要作用的鈣、鐵、銅、鎂、磷等元素在受到光照時(shí)，會(huì)加速牛奶的光氧化反應(yīng)。大量研究人員為了解釋牛奶中的光氧化機(jī)理，降低牛奶中光氧化的危害，已經(jīng)開展了大量工作[1-2]，研究認(rèn)為，具有相對(duì)較長(zhǎng)保質(zhì)期的牛奶是通過完全阻擋光線獲得的[3]。本文綜述牛奶中的光敏劑、光誘導(dǎo)的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)氧化以及如何降低光氧化所帶來的危害的研究進(jìn)展。

1?牛奶中的光敏劑

1.1?核黃素（維生素B2）

光誘導(dǎo)氧化是限制牛奶保質(zhì)期的主要因素之一，這是由于光敏劑受到光照激發(fā)而引起的，核黃素在牛奶的光氧化過程中具有重要作用[4]。核黃素通常是一種I型光致敏劑，它可通過提取H原子或通過與蛋白質(zhì)和脂質(zhì)中的雙鍵直接反應(yīng)提供電子而產(chǎn)生自由基[5]。核黃素在受到光照時(shí)也會(huì)降解為光色素和光黃素，并且光色素被認(rèn)為是核黃素降解的主要產(chǎn)物[6]。核黃素主要吸收紫外和藍(lán)色光，其吸收光譜大概在200～480 nm之間[7-8]，此波長(zhǎng)的光照不僅會(huì)導(dǎo)致核黃素的降解，而且會(huì)導(dǎo)致乳制品的質(zhì)量下降，然而維生素C卻對(duì)核黃素具有一定的保護(hù)作用[9-11]。Lee等[12]在牛奶中添加不同濃度的核黃素，其牛奶光氧化產(chǎn)物戊醛和己醛會(huì)隨核黃素濃度的增加而增加。在全脂牛奶（3.5%的脂肪）中，β-胡蘿卜素和核黃素是同時(shí)存在的，并且它們吸收相同波長(zhǎng)的光，含量分別是20 、141 μg/100 g[13-14]，然而只有核黃素是促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)并導(dǎo)致光氧化的光敏劑。一些研究認(rèn)為，β-胡蘿卜素可以吸收500 nm以下大部分的光，從而減少光敏劑的反應(yīng)，防止藍(lán)光以下的光氧化[13]。

1.2?原卟啉

原卟啉在牛奶的光氧化過程中也具有重要作用，越來越多的研究證實(shí)，牛奶不僅在藍(lán)光和紫光中發(fā)生了光氧化反應(yīng)，并且在600 nm以上的紅光照射時(shí)也會(huì)發(fā)生。然而原卟啉可吸收540～580 nm，以及600 nm以上波長(zhǎng)的光[15-16]，這也使得研究人員不能忽視它的存在。光敏劑在參與光氧化反應(yīng)的過程中都會(huì)被降解，如果隔絕光照，那么光敏劑便會(huì)停止發(fā)揮作用[17]。Wold等[18]在對(duì)光敏劑的研究中認(rèn)為，原卟啉的降解速率與黃油氧化的感官評(píng)定密切相關(guān)。

1.3?四吡咯

四吡咯色素是自然界中存量最大、分布最廣的一類色素。葉綠素、血紅素均具有四吡咯衍生物類分子結(jié)構(gòu)。環(huán)狀四吡咯化合物包括卟啉、卟吩、細(xì)菌卟吩、異菌卟吩、可啉等[19]。黃油中的四吡咯濃度比奶酪和牛奶中的濃度要高很多，而核黃素卻恰恰相反[20]，這可能是由于核黃素是水溶性的，而四吡咯則溶于有機(jī)溶劑。四吡咯的吸收波長(zhǎng)大致在400～500 nm之間，以及600 nm以上，與核黃素和原卟啉具有相同波長(zhǎng)范圍，但四吡咯，特別是葉綠素類化合物，在橙光下比在藍(lán)光下更容易降解，其降解的程度與感官異味的形成密切相關(guān)[14]。

1.4?葉綠素

葉綠素主要有葉綠素a和葉綠素b，其在牛奶的光氧化過程中也具有一定的作用。有研究發(fā)現(xiàn)，干酪中存在天然的葉綠素a和葉綠素b，其光誘導(dǎo)的降解對(duì)干酪和其他的一些乳制品的光氧化具有重要作用[20]。葉綠素通常作為II型光致敏劑發(fā)揮作用，產(chǎn)生高活性單線態(tài)氧，促使牛奶中物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，而且高水平的葉綠素代謝物的存在可以協(xié)同降解核黃素，從而導(dǎo)致牛奶質(zhì)量下降[21-22]。葉綠素主要吸收640～660 nm的紅光和430 ～450 nm的藍(lán)光，當(dāng)其受到光照時(shí)也會(huì)發(fā)生降解[23]。葉綠素的降解速率對(duì)光照強(qiáng)度的變化非常敏感，光照強(qiáng)度越大，其降解速率越快，遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)[24]。當(dāng)然，葉綠素在不同溶劑中受到紅光和藍(lán)光照射時(shí)，其降解速率也大不相同[25]。

2?蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的氧化

2.1?蛋白質(zhì)氧化

蛋白質(zhì)是牛奶中重要的營(yíng)養(yǎng)成分之一，其中以酪蛋白為主，約占86%，其次是乳白蛋白和乳球蛋白，分別占9%和3%左右。蛋白質(zhì)氧化通常會(huì)造成氨基酸修飾、肽鍵斷裂、蛋白質(zhì)交聯(lián)聚合、蛋白質(zhì)構(gòu)象產(chǎn)生變化，以及蛋白質(zhì)免疫學(xué)性質(zhì)變化[26]。當(dāng)牛奶中蛋白質(zhì)受到光照時(shí)，會(huì)受到兩種情況的破壞。第一種受到波長(zhǎng)小于約310 nm的光照時(shí)，蛋白質(zhì)中酪氨酸、色氨酸和芳香類氨基酸會(huì)吸收能量，引起肽鍵斷裂，造成蛋白質(zhì)變性，肽鏈斷裂還可能產(chǎn)生一些有異味或毒害的物質(zhì)或者色素;另一種是受到約310 nm以上的光照時(shí)，會(huì)使牛奶中大量光敏劑被激發(fā)，發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成硫化物、二甲基二硫化物等物質(zhì)，引發(fā)牛奶的異味而使其變質(zhì)[27]。核黃素作為最主要光敏劑，可誘導(dǎo)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，造成α-酪蛋白、β-酪蛋白、κ-酪蛋白、乳鐵蛋白、α-乳清蛋白和β-乳球蛋白不同程度上羰基含量的增加[28]。在早年的研究中，β-酪蛋白光氧化可導(dǎo)致組氨酸、色氨酸和酪氨酸損失[29]，κ-酪蛋白光氧化則可導(dǎo)致組氨酸完全損失，色氨酸損失將近70%[30]。此外，在光照72 h后，β-乳球蛋白的一級(jí)結(jié)構(gòu)水平上觀察到顯著變化，其中異亮氨酸和酪氨酸丟失，α-乳清蛋白顯示酪氨酸殘基丟失，并且這與核黃素的降解密切相關(guān)[31]。不同的蛋白在光氧化后變化程度不同，酪蛋白中含有的色氨酸殘基和二酪氨酸的氧化變化很高，β-乳球蛋白和乳鐵蛋白中肽的含量增加[32]，這可能與氨基酸的損失有關(guān)。

2.2?脂質(zhì)氧化

脂肪也是牛奶中重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，乳脂中含有約400多種脂肪酸，其中包括60種羥基脂肪酸。有報(bào)道曾指出，在羊乳、牛乳和豆乳中共檢測(cè)出磷脂酰甘油、神經(jīng)酰胺、鞘磷脂、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等13類脂質(zhì)[33]。當(dāng)牛奶中光敏劑被激發(fā)時(shí)，發(fā)生光氧化反應(yīng)，并且可以誘發(fā)乳脂的自動(dòng)氧化。乳脂的自動(dòng)氧化主要包括誘導(dǎo)期、傳播期和終止期三個(gè)過程，當(dāng)有金屬離子存在時(shí)，會(huì)極大地提高氧化速率[34]。多不飽和脂肪酸的存在易受脂質(zhì)氧化的影響，氧化脂質(zhì)與食物中的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生聚合蛋白復(fù)合物，多不飽和脂肪酸含量越高，乳制品更容易發(fā)生脂質(zhì)氧化，并且還會(huì)影響到蛋白質(zhì)的消化率[35]。乳脂的光氧化主要是1O2作用于乳脂中不飽和脂肪酸的雙鍵上，形成六元過渡化合物，使雙鍵發(fā)生移位形成極不穩(wěn)定過氧化物，過氧化物極不穩(wěn)定，易分解成醛、酮、醇、酸、碳水化合物、內(nèi)酯、呋喃和酯類等物質(zhì)。當(dāng)牛奶暴露于紫外線下，將促進(jìn)脂肪氧化為醛類，以及含硫氨基酸的降解，其中脂肪族醛等羰基化合物會(huì)產(chǎn)生不良?xì)馕叮菍?dǎo)致乳脂酸敗的主要因素。光氧化對(duì)乳脂酸敗的促進(jìn)作用不言而喻，其酸敗程度與光線波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度、光照時(shí)間以及光源有關(guān)[36]。

3?牛奶中的光氧化產(chǎn)物及其危害

牛奶中光氧化產(chǎn)物主要以揮發(fā)性產(chǎn)物和非揮發(fā)性產(chǎn)物兩種形式存在。20世紀(jì)末，Jung等[37]通過對(duì)脫脂牛奶不同時(shí)間的光照試驗(yàn)，認(rèn)為隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，光誘導(dǎo)的異味和二甲基二硫化物明顯增加，并且認(rèn)為二甲基二硫化物是脫脂牛奶中光誘導(dǎo)異味的主要原因。Jonathan等[38]在研究延長(zhǎng)保質(zhì)期牛乳光氧化導(dǎo)致的揮發(fā)性成分時(shí)，也檢測(cè)到了二甲基二硫化物，同時(shí)也檢測(cè)到甲硫醇、丙酮/丙醛、戊醛/辛烷醛/壬醛/1-辛烯-3-醇、己醛、二乙酰基、庚醛和苯甲醛等物質(zhì)。Wold等[7]在測(cè)定不同波長(zhǎng)光照對(duì)牛奶的影響研究中，通過頂空固相微萃取的方法檢測(cè)到揮發(fā)性產(chǎn)物中有1-戊醇、戊醛和己醛，但并未檢測(cè)到二甲基二硫醚（DMDS）和苯甲醛兩種蛋白質(zhì)氧化產(chǎn)物。越來越多的研究指向牛奶中光敏劑是誘導(dǎo)光氧化反應(yīng)的重要因素[7，16]。徐雯等[16]研究認(rèn)為，核黃素在400～500 nm 、原卟啉在 500～600 nm 光照波段下降解迅速，牛奶在這兩個(gè)光照波段下氧化也更為迅速，這與Wold的研究結(jié)果相同。Hu P C等[39]在早些年的研究中就指出，核黃素的存在可以促進(jìn)膽固醇的降解及其光氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生。Juliana M等[40]在研究中也認(rèn)為，核黃素是蛋白質(zhì)氧化的光敏劑。除了核黃素外，還有原卟啉、四吡咯等光敏劑，在牛奶的光氧化反應(yīng)中也具有一定作用。Airado-Rodriguez等[14]在對(duì)牛奶進(jìn)行四吡咯可吸收的橙色光照射時(shí)，發(fā)現(xiàn)四吡咯和葉綠素類化合物降解程度非常大，并且其降解程度與感官異味的評(píng)定密切相關(guān)。牛奶中最主要的蛋白為酪蛋白。Fuentes-Lemus等[41]在對(duì)有氧和厭氧條件下由核黃素誘導(dǎo)的α-和β-酪蛋白的光氧化作用的研究中，通過Western Blot實(shí)驗(yàn)，證明酪蛋白的氧化產(chǎn)物中有雙酪氨酸的形成，并且其生成量隨氧氣濃度的減少而增加。李博文等[42]在研究酪氨酸氧化產(chǎn)物對(duì)生長(zhǎng)期小鼠腦和行為的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)酪氨酸氧化產(chǎn)物激活海馬線粒體凋亡途徑和下調(diào)學(xué)習(xí)記憶相關(guān)基因的同時(shí)，引起氧化還原狀態(tài)失衡、炎癥因子水平升高、海馬氧化損傷和神經(jīng)遞質(zhì)紊亂，最終導(dǎo)致小鼠學(xué)習(xí)和記憶障礙、反應(yīng)遲緩和焦慮樣行為的增加。

4?如何預(yù)防或降低光氧化對(duì)牛奶的危害

4.1?飼養(yǎng)管理

不同的飼養(yǎng)環(huán)境、不同的飼養(yǎng)管理方式，以及不同日糧飼喂都有可能對(duì)牛奶的感官和成分造成影響。段家昕等[43]曾在研究中提出，當(dāng)飼料中添加紫花苜蓿飼料時(shí)，可改善牛奶的色澤，添加燕麥草飼料或麥稈飼料可改善牛奶口感，降低異味。通過GC-MS對(duì)飼喂紫花苜蓿飼料的牛奶進(jìn)行測(cè)定時(shí)，十一酮、1-壬烯-3-酮、丙酮醛含量較高，飼喂燕麥草飼料的牛奶辛酸、癸酸、油酸乙酯含量較高，飼喂麥稈飼料的牛奶十二烷、十五烷、二十烷含量較高，這可能是飼喂日糧不同，造成牛奶成分存在差異。Fabio Correddu等[44]曾對(duì)不同飼料添加對(duì)綿羊乳的光氧化程度進(jìn)行分析時(shí)，認(rèn)為飼料摻加葡萄籽并沒有降低羊奶中的脂質(zhì)氧化產(chǎn)物的水平，但卻有效地降低了不飽和脂肪酸的氧化程度。

4.2?添加劑

在食品添加劑中，抗氧化劑的種類有很多，如維生素C、亞硫酸和亞硫酸鹽都是比較常用的抗氧化劑，其中丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、特丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）和生育酚是國(guó)際上運(yùn)用比較廣泛的五種抗氧化劑。班斕等[45]在對(duì)牛奶的抗氧化研究中，認(rèn)為留蘭香提取物是延緩液態(tài)奶氧化的主要活性成分，并且在與其他抗氧化劑共同作用下降低了氧化產(chǎn)物的累積。邵凱[46]曾在文章中指出，可以通過在飼料中添加維生素E來避免飼喂紅三葉導(dǎo)致的牛奶加速氧化腐敗。維生素C和生育酚也是可向牛奶中添加的不錯(cuò)的抗氧化劑，Chang等[47]曾在研究中發(fā)現(xiàn)，添加了0.025%的維生素C和0.025%的生育酚的牛奶處于LED燈照射下48 h，與避光處理的牛奶相比，盡管添加維生素C和生育酚也可能產(chǎn)生了令人不愉快的氣味，并無法在陽光味上區(qū)分出差異。Schiano等[48]曾嘗試向脫脂乳中添加維生素A和維生素D，但其對(duì)輕度氧化的異味，以及脂質(zhì)氧化相關(guān)的揮發(fā)物（己醛和庚醛）并沒有產(chǎn)生影響。由此可見，向牛奶中添加維生素來改善牛奶的異味還是較難實(shí)現(xiàn)的。

4.3?包裝

牛奶在加工及運(yùn)輸過程中很少受到光照的影響，包裝在銷售時(shí)便顯得格外重要，如今牛奶包裝層出不窮，其中以利樂包、屋頂盒、無菌塑料袋、玻璃瓶、百利包以及康美包為主，更有甚者以透明塑料袋包裝牛奶，不僅不利于對(duì)牛奶的保護(hù)，而且在一定程度上對(duì)環(huán)境造成污染。Wang等[49]曾在研究LED燈不同光照下對(duì)牛奶影響的研究中指出，光保護(hù)添加劑（TiO2）和阻氧材料（PET）的組合使用可有效減少牛奶中核黃素的損失，最終降低氧化產(chǎn)物的形成。TiO2的使用可有效地散射和折射光線，通過減少某些光波的傳輸來阻斷光氧化，與一些半透明或透明包裝相比，使用TiO2的包裝在熒光燈照射下，對(duì)牛奶的營(yíng)養(yǎng)成分和風(fēng)味提供了更好的保護(hù)。Wang等[50]在研究中還指出，包裝中添加較高濃度的TiO2比低濃度的TiO2能更好地控制牛奶中光誘導(dǎo)氧化。Johnson 等[51]在研究中通過對(duì)比含有不同濃度TiO2（低：0.6%、中等：1.3%、高：4.3%）的高密度聚乙烯瓶，高濃度TiO2的高密度聚乙烯瓶裝牛奶在光暴露22 d提供了類似于光保護(hù)控制組件的保護(hù)。Intawiwat等[8]研究了不同顏色的聚乙烯薄膜對(duì)巴氏牛奶光氧化的影響，認(rèn)為綠色薄膜的透光率低，最大程度地減少光敏劑對(duì)有害波長(zhǎng)的暴露，并且?guī)缀跬耆钃趿瞬ㄩL(zhǎng)小于450 nm和波長(zhǎng)大于600 nm的光，從而阻止了核黃素和葉綠素化合物的光氧化。

5?結(jié)論

近年來，掀起一波牛奶光氧化研究的熱潮，牛奶中的光氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，光照不僅可以通過激發(fā)光敏劑，從而誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，而且還可以直接造成蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的變性，并且氧氣含量對(duì)光氧化反應(yīng)也有較大的影響，以及牛奶中所含的金屬離子對(duì)光氧化反應(yīng)起到了加速作用。牛奶光氧化主要發(fā)生在銷售過程中，但想要降低或避免光氧化對(duì)牛奶的危害，還是要從牛奶本身、光源和包裝等方向入手?？偠灾?，遵循環(huán)保理念，降低成本，探索牛奶中的光氧化機(jī)理，尋求降低牛奶光氧化帶來的危害，尋找更有利于包裝牛奶的材料，一直是研究者們追求的目標(biāo)。

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