“酸堿鹽在水溶液中的電離”的幾點(diǎn)思考

尚修正 杜景泉

摘要：從眾多文獻(xiàn)資料的比對(duì)中，說明了在三個(gè)版本教材中離子水化數(shù)的不統(tǒng)一并對(duì)其原因作了簡(jiǎn)要分析。在討論電離、電解質(zhì)和電流的關(guān)系時(shí)，介紹了一種實(shí)驗(yàn)證明方法。另外，對(duì)電解質(zhì)的概念及其劃分做了系統(tǒng)的梳理，得出“強(qiáng)弱電解質(zhì)的分類是對(duì)物質(zhì)狀態(tài)的一種劃分”的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：電離；電解質(zhì)；示意圖；水化數(shù)

文章編號(hào)：1008-0546（2016）05-0015-03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.05.006

對(duì)于酸堿鹽等電解質(zhì)的電離，人教版置于“離子反應(yīng)”一節(jié)中，魯科版置于“電解質(zhì)”一節(jié)中，蘇教版置于“分散系”一節(jié)中。對(duì)于電離的過程，文字表述較為難懂，三者均采用了用示意圖的形式加以描述，示意圖均描繪的是NaCl在水中的電離情況。但蘇教版的圖名中未含“示意圖”三個(gè)字。示意圖即為了說明具體輪廓或較為復(fù)雜的事物、原理而繪成的簡(jiǎn)圖，忽略很多次要的細(xì)節(jié)。三者在NaCl在水中的電離情況之后均提到電離方程式，而在介紹NaCl在水中的電離情況之前均先引入了電解質(zhì)的概念。

一、 三版本教材鈉離子、氯離子水化數(shù)不統(tǒng)一

在對(duì)于氯化鈉電離示意圖的比對(duì)分析中，發(fā)現(xiàn)人教版、魯科版、蘇教版三種版本教材關(guān)于鈉離子和氯離子的水化數(shù)不相同，不僅如此，在眾多期刊、高校教材中意見也不盡統(tǒng)一。這是怎么一回事呢？人教版示意圖中Na+水化數(shù)=5，Cl-的水化數(shù)=6，如圖1所示。魯科版示意圖中Na+水化數(shù)=4，Cl-的水化數(shù)=4，如圖2所示。蘇教版示意圖中Na+水化數(shù)=6，Cl-的水化數(shù)=7，如圖3所示。

關(guān)于溶質(zhì)和溶劑相互作用，1864年門捷列夫在研究酒精和水混合時(shí)提出了水合學(xué)說，1891年俄國(guó)的卡勃魯柯夫綜合兩者學(xué)說，提出離子水合的觀點(diǎn)——水溶液含有的是水合離子，水合作用正是電解質(zhì)電解的原因[1]。由于水偶極子和離子有強(qiáng)烈的電場(chǎng)作用，接近離子的最近的第一層水分子定向的和離子結(jié)合，這層水分子失去了平動(dòng)自由度，在外加電場(chǎng)的作用下這層水分子和離子會(huì)一塊兒移動(dòng)，這就是原水化作用；第一層以外的水分子也會(huì)受到離子的吸引，但因較遠(yuǎn)吸引較弱，這些水分子的數(shù)目也往往不固定，這叫二級(jí)水化[2]。黃子卿給出了原水化數(shù)（第一層水分子數(shù)）幾種測(cè)量方法：離子淌度法、水化熵法、壓縮系數(shù)法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算法等。如表1，給出了各種計(jì)算方法所得Na+、Cl-的原水化數(shù)。這些測(cè)量方法得到的數(shù)據(jù)，由于方法的原因，可靠性相對(duì)較差。

從表1的數(shù)據(jù)來(lái)看，Na+的原水化數(shù)應(yīng)該大于Cl-的原水化數(shù)。不僅在黃子卿著《電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論（修訂版）》有此結(jié)論，在2010年出版的《地震預(yù)測(cè)與預(yù)警》[3]、2007年出版的《流體力化學(xué)原理》[4]、郭鶴桐所編《理論電化學(xué)》[5]等均能得出同樣的結(jié)論。需要注意的是上述許多文獻(xiàn)都沒有給出濃度和溫度的數(shù)據(jù)。雖然鈉離子和氯離子的原水化數(shù)到底是多少不能統(tǒng)一，但均能得到的一致意見是Na+的原水化數(shù)應(yīng)該大于Cl-的原水化數(shù)。這是一部分學(xué)者的觀點(diǎn)。如果使用這些數(shù)據(jù)，無(wú)一例外教材示意圖要修改。

除了黃子卿提到的4種計(jì)算方法，還有其他很多方法可以確定水化數(shù)，例如軟X射線衍射、氣相測(cè)量、紅外光譜法、理論計(jì)算等，其所得的結(jié)果要更可靠、更一致。孫煒[6]、林聯(lián)君[7]、陸小華[8]、袁俊生[9]、Zhou J[10]的研究很有代表性。其中袁俊生強(qiáng)調(diào)：目前對(duì)離子水化的研究主要有射線衍射法、核磁共振光譜法、拉曼光譜法等。然而由于實(shí)驗(yàn)條件所限，實(shí)驗(yàn)方法得不到離子周圍水分子分布的詳細(xì)信息。 近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，用分子模擬可以得到離子周圍水分子的方位等很多實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到的結(jié)果。例如孫煒提出，離子水化數(shù)是指在第一水化圈內(nèi)，一個(gè)離子周圍出現(xiàn)的水分子的數(shù)目。 計(jì)算出離子-氧徑向分布函數(shù)后，用下列式子對(duì)離子-氧徑向分布函數(shù)積分至第一峰谷，可求出陰陽(yáng)離子第一水化圈的水化數(shù)。

NW=c ■4πr2g（r）dr

式子中NW是指的是水化數(shù)，g（r）為離子-氧徑向分布函數(shù)。離子-氧徑向分布可以由儀器測(cè)出。由此式計(jì)算出在溶液濃度為 0.87 mol/L、2.2 mol/L 和 4.1 mol/L 時(shí)，陽(yáng)離子的水化數(shù)分別為5.72、5.56和5.15，陰離子的水化數(shù)分別為7.13、7.22 和7.35?？梢?，陰離子的水化數(shù)大于陽(yáng)離子的水化數(shù)或者兩者相接近 。孫煒指出，Cl- 的極化率大于 Na+的極化率，對(duì)水分子的吸引力較強(qiáng)，因而Cl-的水化數(shù)大于Na+的水化數(shù)。事實(shí)上孫煒提出的水化數(shù)的定義和陸小華、袁俊生、Zhou J等是矛盾的。

陸小華、袁俊生、Zhou J等均認(rèn)為離子水化數(shù)定義為配位數(shù)與水化因子之積。經(jīng)過認(rèn)真比對(duì)發(fā)現(xiàn)，孫煒提出的Nw在陸小華、袁俊生、Zhou J中被定義為配位數(shù)。袁俊生等給出的鈉離子和氯離子的水化因子分別是0.69、0.57，最終算出的鈉離子、氯離子的水化數(shù)分別是3.64、3.6。陸小華給出的數(shù)據(jù)是Na+的水化數(shù)=3.37，Cl-的水化數(shù)=3.93。

另外，要注意的是氯離子、鈉離子的水化數(shù)受溫度和濃度的影響。Na+的水化數(shù)隨著溶液濃度的增加逐漸減小 ，Cl-的水化數(shù)隨著溶液濃度的增加逐漸變大[11]；隨著溫度的升高，會(huì)使得鈉離子的氧徑向分布函數(shù)峰位向左遷移且峰形變高[12]，從而影響運(yùn)用上式得出的結(jié)果。

可以把上述提到的有關(guān)水化數(shù)的情況做一總結(jié)：各個(gè)學(xué)者提出的水化數(shù)的定義、測(cè)定（計(jì)算）水化數(shù)的方法沒有取得統(tǒng)一；②根據(jù)已有的文獻(xiàn)分析的結(jié)果，軟X射線衍射、氣相測(cè)量、紅外光譜法、理論計(jì)算等結(jié)果較為可靠；③離子水化數(shù)定義為配位數(shù)與水化因子之積可能較為妥當(dāng)，氯離子的水化數(shù)可能大于陽(yáng)離子的水化數(shù)或者兩者相接近；④離子水化數(shù)與溫度、濃度有關(guān)。換句話說，三版本教材處理意見雖不統(tǒng)一，但都有可能是符合實(shí)際情況的。為了更準(zhǔn)確，編寫教材時(shí)可以用一條注釋對(duì)這些不同情況作簡(jiǎn)要說明。

二、 電離、電解質(zhì)與電流的關(guān)系

離子的產(chǎn)生不需要電流，電解質(zhì)在溶解的同時(shí)電離就產(chǎn)生了，電流的作用不過是使陰陽(yáng)離子定向移動(dòng)，定向移動(dòng)的陰陽(yáng)離子能是溶液導(dǎo)電的原因。這些觀點(diǎn)是1887年阿倫尼烏斯早就闡明了的。離子的產(chǎn)生不需要電流，可用下面的實(shí)驗(yàn)說明[13]。

玻璃管固定于可以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，玻璃管指向盤心，如圖4。在一玻璃管中裝有飽和碘化鉀溶液，管兩端焊接有鉑電極，鉑電極與靈敏電壓表相連。轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)開始后，發(fā)現(xiàn)電壓表有讀數(shù)，且知a端帶正電，b端帶負(fù)電。這是因?yàn)樾D(zhuǎn)開始后，鉀離子較輕受到離心力較小因而會(huì)聚集在a端，碘離子則會(huì)聚集在b端。換成其他一些鹽類，電壓表讀數(shù)也不為零。這就充分說明溶液中本來(lái)就存在離子，而不是電流作用的結(jié)果。

另外若產(chǎn)生離子是由于電流的結(jié)果，那么歐姆定律必不適用于溶液，但事實(shí)上在達(dá)到分解電壓以前，溶液的電流和電壓是滿足歐姆定律的，如圖5。這一點(diǎn)也可以成為佐證之一。

三、強(qiáng)弱電解質(zhì)的分類是對(duì)物質(zhì)狀態(tài)的一種劃分

在復(fù)習(xí)了黃子卿所編的《電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論》（修訂版）、傅獻(xiàn)彩所著的《物理化學(xué)》（下冊(cè)）及有關(guān)化學(xué)史后，梳理出了一些結(jié)論。不管是從導(dǎo)電的角度或者從電離的角度來(lái)定義電解質(zhì)都是不完全符合真實(shí)情況的?；衔镌谌芙狻㈦婋x的過程中與溶劑是有相互作用的，這一點(diǎn)可以從物質(zhì)在溶解時(shí)溶劑一般有體積變化、有焓變而得到說明。把電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，是對(duì)電解質(zhì)本質(zhì)認(rèn)識(shí)不精細(xì)造成的[14]。定義電解質(zhì)必須考慮溶劑的類別、溶劑的作用。事實(shí)上，同一溶質(zhì)在不同的溶劑中電離程度是不同的，如氯化鋰和碘化鉀在水溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)電解質(zhì)的性質(zhì)，在醋酸或者丙酮中卻變成了弱電解質(zhì)。因此弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)不是化合物本質(zhì)的一種劃分，而僅僅是對(duì)化合物狀態(tài)的分類[15]。事實(shí)上，有溶液理論家認(rèn)為電解質(zhì)可以分為非締合電解質(zhì)和締合電解質(zhì)，非締合電解質(zhì)又可以分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。了解這些知識(shí)，并不是要在教學(xué)過程中給學(xué)生進(jìn)行說明或者講解。了解這些的意義在于：作為一些儲(chǔ)備知識(shí)，教師才能避免在教學(xué)過程中思維固化，在教學(xué)設(shè)計(jì)時(shí)相關(guān)概念過于絕對(duì)。

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