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    A3B型卟啉的合成及表征

    2020-09-10 07:22:44胡玉奎劉家成胡東成
    中國化工貿(mào)易·上旬刊 2020年2期
    關(guān)鍵詞:合成

    胡玉奎 劉家成 胡東成

    摘 要:在該文章中,我們設(shè)計(jì)兩種A3B型卟啉,并成功的合成及分離出目標(biāo)產(chǎn)物;對其通過核磁、質(zhì)譜進(jìn)行表征,分析了其可能的相關(guān)性質(zhì)及用途;并且對該卟啉分子進(jìn)行理論計(jì)算,模擬了卟啉分子的前線分子軌道。

    關(guān)鍵詞:卟啉;合成;理論計(jì)算

    0 引言

    卟啉衍生物是一類含有卟吩環(huán)的大分子雜環(huán)化合物,其大環(huán)共軛體系具有18電子。在卟吩大環(huán)共軛分子上含有四個(gè)中位(meso-位)和八個(gè)β-位[1],這些取代位點(diǎn)可以通過化學(xué)修飾引入不同的取代基以調(diào)控其光電性質(zhì)[2]。卟啉類化合物有很好的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性,在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收能力和特征的吸收光譜[3,4] 。除此之外,卟啉衍生物由于其穩(wěn)定的光電化學(xué)性質(zhì)、簡單的合成過程因此被認(rèn)為是最有前景的染料之一[5-7]。卟啉衍生物通常在光動(dòng)力治療材料、染料敏化劑[8]、鈣鈦礦[9]等方面有很好的應(yīng)用前景。本文成功的設(shè)計(jì)、合成并成功分離了兩種A3B型卟啉,并使用核磁和質(zhì)譜進(jìn)行表征。本文采用了3+1的合成方法即混醛合成法,以丙酸為溶劑醛為原料直接合成;該合成方法操作簡單合成步驟少;使用理論計(jì)算的方法對這兩種卟啉分子進(jìn)行計(jì)算,并模擬了兩種卟啉分子的前線分子軌道。

    1 AB型鋅卟啉的合成、表征及理論計(jì)算

    1.1 藥品與儀器

    1.1.1 藥品

    對羥基苯甲醛,4-硝基鄰苯二甲腈,N-N-二甲基甲酰胺(DMF),碳酸鉀,蒸餾水,新蒸吡咯,對三氟甲基苯甲醛,丁香醛,溴代正丁烷,二甲基亞砜(DMSO),丙酸,石油醚,正己烷,二氯甲烷(DCM)。本文所用藥品均為分析純試劑,除非另有說明,均可直接使用,無需進(jìn)一步處理。

    1.1.2 儀器

    循環(huán)水式真空泵(SHB-ⅢG),電噴霧-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Micro TOF-Q),低溫冷卻循環(huán)泵(DLSB-5/25℃),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-5299),核磁共振光譜儀(Varian-600)。

    1.2 AB型卟啉的合成

    1.2.1 合成路線

    1.2.2 實(shí)驗(yàn)部分

    1.2.2.1 醛1的合成[10]

    將4-硝基鄰苯二甲腈(1.00 g,5.78mmol)和4-羥基苯甲醛(0.71 g,5.78 mmol)溶解在DMF(15 mL)氬氣脫氣15min后,2h內(nèi)分批加入碳酸鉀(2g,14.45mmol),在室溫下攪拌24h。將混合物倒入冰水/丙酮混合物(5/1:v/v)中。過濾收集沉淀,用乙醇洗滌幾次并干燥。獲得淡黃色粉末狀化合物1,產(chǎn)率90%。產(chǎn)物未經(jīng)純化直接用于下一步。

    1.2.2.2 醛2的合成[11]

    將丁香醛(20.88 g,120 mmol)、碳酸鉀(26.8 g)和碘化鉀(120mg)溶于120 mL DMSO中,在氬氣氛下于85℃加熱30min,然后再將入正丁基溴(17 g,124 mmol)加入到混合物中。使反應(yīng)進(jìn)行3h。將粗產(chǎn)物物用冷水(600mL)稀釋后水層用二氯甲烷萃取,將有機(jī)層用2M氫氧化鈉洗滌,并用無水硫酸鈉干燥。殘余物蒸發(fā)后冷藏,得到化合物1,為無色結(jié)晶固體,產(chǎn)率80%。產(chǎn)物未經(jīng)表征直接用作下步反應(yīng)。

    1.2.2.3 卟啉H1的合成[12]

    將醛1(2.48 g,0.010 mol),對三氟甲基苯甲醛(5.22 g,0.030 mol)加入180 mL丙酸中攪拌溶解,緩慢加入吡咯(2.77 mL,0.040 mol)。反應(yīng)液攪拌加熱至 140 ℃ 后回流 1.5 h,溶液稍冷后減壓蒸去丙酸。剩余固體用三氯甲烷/甲醇混合溶劑溶解后,以硅膠柱色譜分離,得到產(chǎn)物 921mg,產(chǎn)率9%。

    1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.90(d,2H,β-H),8.84(m,6H,β-H),8.35(m,8H,CF3PhH+CNPh-O-PhH),8.05(d,6H,CF3PhH),7.90(d,1H,CNPhH),7.65(d,1H,CNPhH),7.60(m,1H,CNPhH),7.51(d,2H,CNPh-O-PhH),-2.81(s,2H,NH)。MS(ESI,m/z):1023.1434[M+H]+。

    1.2.2.4 卟啉H2的合成

    參考卟啉H1的合成,區(qū)別在于使用醛2來代替對三氟甲基苯甲醛,投料比一致;得到得到產(chǎn)物1154mg,產(chǎn)率10%。

    1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.98(m,6H,β-H),8.86(d,2H,β-H),8.32(d,2H,CNPh-O-PhH),7.88(d,1H,CNPhH),7.64(d,1H,CNPhH),

    7.57(m,1H,CNPhH),7.48(m,8H,(MeO)2(BuO)PhH+CNPh-O-PhH),4.32(t,6H,-OCH2H),3.93(s,18H;-OMeH),1.99(m,6H,-OCH2CH2H),1.66(m,6H;-O(CH2)2CH2H),1.10(t,9H,-O(CH2)3CH3H),-2.76(s,2H,NH)。MS(ESI,m/z):1153.5065

    [M+H]+。

    1.3 理論計(jì)算

    卟啉的計(jì)算都采用Gaussian 09軟件包,密度泛函理論(DFT),非金屬原子方法為B3LYP,基組為6-31g*分析計(jì)算。

    圖2是Hi(i=1~2)的前線分子軌道。從圖中可以看出,兩種卟啉分子HOMO、HOM-1、HOMO-2、LUMO、LUMO+1

    軌道的電子主要集中在卟啉環(huán)上,LUMO+2軌道的電子分布在側(cè)鏈帶氰基官能團(tuán)上,說明這兩種分子可以在分子內(nèi)進(jìn)行有效的電子響應(yīng),在電化學(xué)方面有很好的前景。

    2 結(jié)論及展望

    卟啉具有良好的光電性質(zhì),卟啉及其衍生物在染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦、抗癌藥物、半導(dǎo)體等方面變得越來越重要;因此,卟啉的合成顯得很有意義。本文成功的設(shè)計(jì)、合成并分離了兩種A3B型卟啉,兩種分子可以在分子內(nèi)進(jìn)行有效的電子響應(yīng),這兩種卟啉還可以進(jìn)一步合成酞菁或引入化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行功能修飾,合成符合需要的卟啉化合物。

    參考文獻(xiàn):

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    作者簡介:

    胡玉奎(1993- ),男,四川人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。

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