高分子微球在石油工程中的應(yīng)用展望

許洋　陳鋮

摘 要：高分子微球在國民經(jīng)濟(jì)的諸多領(lǐng)域中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但在石油工程方面的仍基本處于。文章首先介紹了高分子微球的基本概念，其后分析了目前普遍使用的固體潤滑劑、低密度支撐劑、鉆井液減輕劑和堵漏劑所存在的缺陷，并探討了高分子微球作為替代的可能性，最后根據(jù)高分子微球的特性對其在石油工程中的其他應(yīng)用作了展望。

關(guān)鍵詞：高分子微球;實心微球;空心微球;石油工程;鉆井液

0 引言

高分子微球是高分子材料中非常重要的一類應(yīng)用品種。早在1955年，范特霍夫[1]等就首次成功地制備出單分散高分子微球，為高分子科學(xué)開辟了一個嶄新的領(lǐng)域。高分子微球的相關(guān)合成和應(yīng)用一直是國內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點。隨著各個領(lǐng)域?qū)Σ牧系男阅芤笤絹碓礁?，具有特殊性質(zhì)的微球材料得到了廣泛的應(yīng)用，深入到日常生活的方方面面，近十幾年來，更已經(jīng)進(jìn)入到高精尖的技術(shù)領(lǐng)域，如醫(yī)療醫(yī)藥、生物化學(xué)、電子信息等。但是在石油工程領(lǐng)域，高分子微球材料的作用還有待進(jìn)一步發(fā)掘，特別是球體材料獨特的表面性質(zhì)和形狀，賦予了其未來在石油工程領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景。

1 高分子微球的概念及種類

1.1 高分子微球的概念

高分子微球是指直徑在納米級至微米級，形態(tài)為球形或其他幾何體的高分子材料或高分子復(fù)合材料，具有實心、空心、多孔、啞鈴型、洋蔥型等多種形貌。高分子微球因其特殊尺寸和結(jié)構(gòu)在許多重要的領(lǐng)域起到了特殊而關(guān)鍵的作用。不同粒徑不同形貌的微球也具有不同的功能，高分子微球的功能主要有以下幾個方面：①微存儲器，存儲和保護(hù)某些物質(zhì)，以便在需要的時候釋放（多維控釋）;②微反應(yīng)器，使反應(yīng)限制在特殊的多維空間內(nèi)，生成特殊的物質(zhì);③微分離器，有選擇的截取某種物質(zhì)，讓指定的物質(zhì)通過;④微結(jié)構(gòu)單元，微球作為材料整體的一個組成部分，使材料具有特殊的物理、化學(xué)特性，或提高強(qiáng)度、壽命和安全性。

1.2 高分子微球的分類

高分子微球可以按照狀態(tài)、尺寸和功能分類[2]。

①以狀態(tài)分類：可分為微球或顆粒、高分子乳液、乳膠、高分子膠體、微凝膠、粉體;②以大小分類：可分為尺寸在納米級的納米微球和在數(shù)微米以上的微珠;③以性能分類：分為微膠囊、復(fù)合微球、磁性微球、導(dǎo)電性微球。

納米到微米級單分散的高分子微球，具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、表面反應(yīng)活性高、凝聚作用大等特殊性能，被廣泛應(yīng)用在標(biāo)準(zhǔn)計量、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、化學(xué)工業(yè)、情報信息、微電子、電子信息、建筑材料、塑料添加劑和化妝品等領(lǐng)域，成為不可或缺的材料與工作介質(zhì)。

2 高分子微球在石油鉆井中的應(yīng)用展望

2.1 實心微球的應(yīng)用

高分子實心微球即常說的塑料小球。隨著石油化工行業(yè)的不斷發(fā)展，高性能的塑料小球種類層出不窮，有些品種以其高抗溫、耐磨、質(zhì)輕等優(yōu)點甚至已經(jīng)替代傳統(tǒng)的無機(jī)和金屬材料。

2.1.1 固體潤滑劑

固體潤滑劑相對于液體潤滑劑而得名，是指能保護(hù)相對運(yùn)動的物體表面不受損傷，并降低摩擦與磨損的固體微球或薄膜[3]。固體薄膜如石墨潤滑劑，潤滑機(jī)理主要靠石墨片層間的滑動，而固體球類則是將滑動摩擦轉(zhuǎn)化為滾動摩擦，將面接觸變成點接觸，具有運(yùn)輸便利、無熒光、潤滑性能好等優(yōu)點。

鉆井過程中有時會出現(xiàn)卡鉆、鉆具扭矩大、鉆柱磨損等情況。在鉆井液中加入球狀潤滑劑可起到潤滑井壁、防止粘附卡鉆等作用，有效避免上述情況的發(fā)生。例如，張雪娜等[4]曾將玻璃微珠加入到鉆井液中，發(fā)現(xiàn)玻璃微珠的加入可以很大程度地降低鉆井液對鉆桿的摩擦阻力，使鉆頭迅速下鉆，提高機(jī)械鉆速，并且減少鉆頭磨損[5]。在里海地區(qū)油井的實驗中，使用了直徑小于0.9mm的玻璃微珠，添加量為5-20kg/m3，使提升鉆桿所需的力矩減小了30%。但是，玻璃微珠屬于脆性材料，在鉆井過程中極易受到鉆具的剪切而破碎。高分子實心微球具有較好的韌性，在鉆具的剪切下能夠較好的保證微球的完整性，耿東士[6]等用苯乙烯和二乙烯基苯制備了高分子實心微球，并在華北油田進(jìn)行了應(yīng)用，取得了較好的效果，但二乙烯基苯價格昂貴，推廣受到限制。

為降低生產(chǎn)成本，石油工程技術(shù)研究院利用生活中常見的“白色污染”垃圾及常見的工業(yè)高分子廢棄物作為原料，采用簡單易行的方法合成了一種由高分子實心微球組成的固體潤滑劑，該潤滑劑表面光滑、球形度好且粒徑可控，如圖1所示。利用NF-2型泥餅粘附系數(shù)測定儀對加入了該潤滑劑的鉆井液進(jìn)行測試，結(jié)果顯示其粘附系數(shù)隨著潤滑劑加入量的增加而不斷降低，表明該潤滑劑具有很好的降低摩擦阻力的效果，測試結(jié)果如表1所示。

2.1.2 低密度支撐劑

隨著石油開采業(yè)的發(fā)展，壓裂增產(chǎn)技術(shù)已廣泛地被應(yīng)用于各種油氣田的開發(fā)。其中，支撐劑作為壓裂增產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵處理劑，經(jīng)過60多年的發(fā)展也獲得許多突破，支撐劑可大幅度提高油氣產(chǎn)量并延長油井壽命。

目前，國內(nèi)外使用較多且正在使用的支撐劑主要有石英砂和陶粒兩種[7]。石英砂是一種天然的支撐劑，主要原料為石英，具有分布廣、油脂光澤、操作方便、熱穩(wěn)定性好等特點，但是石英砂的強(qiáng)度較低，其開始破碎的壓力約為20MPa，破碎后其倒流能力將降低到原來的1/10，甚至更低，因此石英砂僅適用于低閉合壓力油氣層及淺井的水力壓裂。陶粒是目前國內(nèi)外使用最為廣泛的支撐劑，主要原料為鋁礬土，通過粉末制粒燒結(jié)而成，具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高導(dǎo)流能力等特點。但是石英砂和陶粒的相對密度都高，石英砂的密度約為2.65g/cm3，陶粒的密度則更高（2.8-3.0g/cm3）。攜帶高密度的支撐劑需要在壓裂液中加入大量的瓜膠提高粘度，對設(shè)備的排量、功率等泵送條件要求均較高，且還需要破膠的過程，從而進(jìn)一步提高了成本，因此，希望有一種可清水?dāng)y帶的低密度的支撐劑，能夠滿足降本增效的需求。

高分子實心微球有望解決這個瓶頸問題。首先，絕大多數(shù)的高分子材料屬于有機(jī)物，其密度一般在1.0-1.5g/cm3，與水接近，可直接用清水?dāng)y帶，對泵送設(shè)備的要求低。其次，不同于聚乙烯、聚丙烯等通用塑料，當(dāng)今的高性能工程塑料具有非常好的綜合性能，在很多領(lǐng)域可替代金屬或無機(jī)材料。如熱固性聚酰亞胺（PI），長期使用溫度范圍-200～300℃，耐腐蝕、耐磨損、抗輻射、熱穩(wěn)定性好，同時其拉伸強(qiáng)度可高達(dá)200MPa，是石英砂的約10倍，因此，將高分子實心微球應(yīng)用于支撐劑具有較為廣闊前景。

2.2 空心微球的應(yīng)用

2.2.1 鉆井液減輕劑

自上世紀(jì)90年代以來，世界范圍內(nèi)的新油氣田勘探開發(fā)資源條件逐漸劣質(zhì)化，并向低壓、低滲、低產(chǎn)能方向發(fā)展;老油氣田因長期高負(fù)荷開發(fā)，其地層壓力逐漸降低;同時可持續(xù)發(fā)展理念要求石油開采中盡量提高滲透率恢復(fù)率，減少對產(chǎn)層的污染。以上因素對低壓、低滲、低產(chǎn)能油氣藏開采中的鉆井液密度提出了新的要求，低密度鉆井液減輕技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

目前主要的減輕技術(shù)有混油、混氣、加入減輕劑等?；煊豌@井液降密度有限（一般不低于0.85g/cm3，且易污染環(huán)境）;混氣則需要特殊設(shè)備，抗壓能力不高;加入減輕劑是降密度最方便的方法。目前國內(nèi)外常用的減輕劑是3M公司的空心玻璃微珠，但實際使用后發(fā)現(xiàn)空心玻璃微珠減輕劑易破碎，破碎后轉(zhuǎn)為實心物質(zhì)反而加重鉆井液。

為此，石油工程技術(shù)研究院提出利用高分子材料代替玻璃微珠的設(shè)想，并制備出具有中空結(jié)構(gòu)的高分子微珠，有效降低了鉆井液的密度，通過研磨性的評價，發(fā)現(xiàn)高分子中空微珠抗研磨能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于玻璃微珠?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，加入1%高分子中空微珠后，即可使鉆井液的密度降低至0.98g/cm3。

2.2.2 堵漏劑

石油開采過程中，由于地層壓力過大、攜帶巖屑沖擊等情況，有時會造成井壁破壞，鉆井液漏失的情況，需要利用堵漏劑對裂縫進(jìn)行封堵。

目前現(xiàn)有的堵漏技術(shù)多根據(jù)地層裂縫情況，選定不同大小、粒徑的材料進(jìn)行級配，使堵漏材料進(jìn)入裂縫從而達(dá)到封堵的目的，這就對裂縫的大小和堵漏材料的互相對應(yīng)提出了很高的要求。而交聯(lián)高分子微球，有望在堵漏方面取得應(yīng)用，交聯(lián)的高分子材料為許多高分子鏈形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在地層溫度下能夠發(fā)生形變，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在使微球在地層高溫下能夠穩(wěn)定存在，且高分子鏈自身存在流體力學(xué)體積，這些特性使高分子空心微球可以聚集并封堵地層的裂縫，并能夠封堵一定范圍內(nèi)不同寬度的裂縫，降低施工難度達(dá)，此外，通過在高分子空心微球的表面接枝其他分子鏈，形成類似樹枝狀的高分子結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)封堵的效果。

2.3 功能微球的應(yīng)用展望

相對于小分子材料，高分子材料尤其是功能微球具有較多特殊性質(zhì)，預(yù)計未來可以在石油工程中得到更為廣泛的應(yīng)用。但由于行業(yè)內(nèi)在這方面研究尚淺，在此僅作概念性展望。

2.3.1 溶脹型微球

不同于小分子的溶解過程，一般高分子在溶劑中是先溶脹再溶解，而交聯(lián)高分子在溶劑中是只溶脹不溶解。通過控制聚合過程中的交聯(lián)反應(yīng)程度，使高分子微球部分交聯(lián)，并在微球表面引入親水性基團(tuán)增強(qiáng)親水性，可以得到高分子溶脹微球。這種材料在加入鉆井液后，未交聯(lián)的部分溶解，可起到提粘提切的作用;交聯(lián)的部分溶脹，形成固相粒子，可起到降濾失的作用。因此這種材料可同時替代傳統(tǒng)無固相鉆井液中的黃原膠和超細(xì)碳酸鈣，形成一種新型無固相鉆井液體系。石油工程技術(shù)研究院已展開相關(guān)研究。

2.3.2 可降解型微球

鉆井液在石油開采過程中通常需要進(jìn)行回收和重復(fù)利用，這不僅是出于成本的考慮，更是環(huán)境保護(hù)的要求。但實際操作過程中仍然存在不慎泄露，污染周邊環(huán)境的情況。高分子材料中有一種可降解型微球，主要成分是淀粉、纖維素等天然高分子，其分子主鏈的酯基較容易斷裂。應(yīng)用該種微球，一旦發(fā)生泄露不會對環(huán)境造成污染。同時這類高分子通常還有增粘、降濾失等作用。

2.3.3 溫度敏感型微球

鉆井過程中，隨著打鉆深度的不斷增加，周圍地層的溫度會隨之變化，即存溫度梯度。鉆井液中的一些處理劑往往要求在特定的條件下發(fā)生作用，而在其他條件下與鉆井液其他組分共同流動，例如一些堵漏劑需要在到達(dá)漏層位置時才發(fā)生作用。

高分子的一個重要性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下材料呈類似塑料的剛性形態(tài)，在該溫度之上材料呈類似橡膠的柔性形態(tài)。利用這一對溫度敏感的性質(zhì)，選擇具有與漏層位置溫度相近的玻璃化溫度的高分子微球，可以在到達(dá)漏層前以剛性形態(tài)便于輸送，在到達(dá)后以柔性形態(tài)充分發(fā)揮堵漏的作用。

高分子的另一個重要性質(zhì)是臨界互溶，對于上臨界互溶體系，只有溫度超過臨界互溶溫度，材料才會發(fā)生溶解。如將具有該性質(zhì)的高分子制成具有核殼結(jié)構(gòu)的微球，并在殼中包裹只需在打鉆前沿發(fā)生作用的處理劑，可以實現(xiàn)微球僅在打鉆前沿溶解釋放處理劑的效果，從而大大節(jié)省處理劑在輸送過程中的浪費。

2.3.4 異形高分子微球

除了球形以外，高分子微球還有很多其他的形狀，而其作用也會隨形狀的變化而發(fā)生奇特的轉(zhuǎn)變。

圖2所示的花朵狀微球，表面凸凹增大了微球的比表面積，可以與周圍的水分子發(fā)生更多的相互作用，增強(qiáng)攜帶自由水的能力，可用于堵漏作業(yè)。圖3所示的短棍狀微球，鉆進(jìn)過程中棒狀粒子沿鉆桿的旋轉(zhuǎn)方向進(jìn)行排列（即發(fā)生取向），粘度較低。而鉆進(jìn)停止后粒子呈混亂狀態(tài)分散在鉆井液中，粘度較高，可起到防止沉降的作用。

3 結(jié)論

高分子微球按照其形狀、粒徑、組分不同，性質(zhì)之間千差萬別，具有許多常規(guī)材料不具備的特殊性質(zhì)，具有廣泛的應(yīng)用前景。石油工程行業(yè)目前對于高分子材料的應(yīng)用還很少，可考慮進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。

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作者簡介：

許洋（1987- ），男，工程師，2018年工程碩士畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事石油工程技術(shù)研究及實驗工作。