低溫等離子體耦合催化降解乙酸丁酯

于欣揚(yáng) 沈欣軍 李家仁 齊蘊(yùn)博 李艷平

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110870）

1 引言

在低溫等離子體（Non-thermal plasma，簡(jiǎn)稱(chēng)NTP）中，電子及其周?chē)h(huán)境處于非熱平衡狀態(tài)。氣體中的放電會(huì)使內(nèi)部電子溫度升高，而不是氣體本身，并且由此產(chǎn)生的高能電子、活性自由基和離子對(duì)電離區(qū)中的諸多化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用［1-2］。盡管NTP 對(duì)于許多行業(yè)來(lái)說(shuō)都是非常有發(fā)展前景的一種處理方法［3-4］，但它也存在一些缺點(diǎn)，比如能源效率低，所處理的污染物不能完全氧化以及形成副產(chǎn)物［5-6］。NTP 技術(shù)實(shí)際應(yīng)用受到以上缺點(diǎn)的限制，研究人員發(fā)現(xiàn)，將催化劑與等離子體技術(shù)相結(jié)合足以彌補(bǔ)這項(xiàng)技術(shù)的不足。

乙酸丁酯是常見(jiàn)的酯類(lèi)化合物，屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds 簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs），是一種無(wú)色易燃易揮發(fā)的液體。其在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，排入環(huán)境空氣中會(huì)對(duì)人們的生活和工作造成一定的影響，并對(duì)人體健康造成一定程度的危害，因而有關(guān)酯類(lèi)工業(yè)廢氣的治理日益受到關(guān)注［7］。

本研究采用一種新穎的圓柱形針板式電暈放電反應(yīng)器，以分解VOCs 的低濃度復(fù)雜混合物。研究了針板式反應(yīng)器的操作條件，包括外施電壓、初始濃度對(duì)VOCs 去除效率的影響。此外，還研究了NTP 與不同催化劑的組合，以分析其對(duì)VOCs 分解的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所需試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置及流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

如圖1 所示，電暈放電反應(yīng)器為針板式放電結(jié)構(gòu)，直徑150 mm，厚度為1 mm。放電間隙選擇15 mm。

實(shí)驗(yàn)所用其他設(shè)備與儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、電暈放電反應(yīng)器、高壓供電系統(tǒng)、催化反應(yīng)器，整個(gè)系統(tǒng)如圖1 所示。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇乙酸丁酯為目標(biāo)污染物，由空壓機(jī)將空氣引入系統(tǒng)中，氣體進(jìn)入系統(tǒng)前需經(jīng)油水分離器，去除由空壓機(jī)所帶的影響后分為2 股，分別用于吹脫乙酸丁酯溶液和稀釋所用的空氣，使其成為氣態(tài)污染物。水浴溫度為20±2 ℃，通過(guò)改變不同的吹脫速度，得到不同濃度的氣態(tài)污染物。

3 結(jié)果與討論

3.1 NTP 單獨(dú)降解乙酸丁酯

3.1.1 外施電壓與降解率的關(guān)系

外施電壓是影響NTP 反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，實(shí)驗(yàn)探究了不同氣體流量條件下，改變外施電壓對(duì)乙酸丁酯降解效果的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度（T）為20 ℃，相對(duì)濕度（Rh）為50%，氣體濃度為2 000 ppm，氣體流量分別為85，100，115 L/h 時(shí)，降解率與外施電壓的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 不同氣體流量下外施電壓對(duì)乙酸丁酯降解率的影響

外施電壓一定時(shí)，當(dāng)氣體流量從115 L/h 降低為85 L/h 時(shí)，乙酸丁酯的降解率提高了18%，達(dá)到54.86%。氣體污染物分子在反應(yīng)器腔體內(nèi)的停留速度會(huì)隨著通入氣體流量增大而變短，當(dāng)輸入的能量一定時(shí)，生成的活性基團(tuán)和高能電子數(shù)量一定，因此，乙酸丁酯分子與高能活性集團(tuán)碰撞的幾率更小。由圖2 可知，隨著外施電壓的增大，乙酸丁酯的降解率呈升高走勢(shì)，同樣，由于能量輸入增大，能與氣體分子反應(yīng)的活性物質(zhì)也增多，在單位時(shí)間內(nèi)，與污染物質(zhì)的反應(yīng)更為完全。

3.1.2 初始濃度與降解率的關(guān)系

初始濃度作為考察NTP 反應(yīng)進(jìn)行的因素，實(shí)驗(yàn)探究了不同外施電壓下，改變氣體初始濃度對(duì)乙酸丁酯降解效果的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為50%，乙酸丁酯氣體流量為85 L/h，外施電壓分別為25，30，35 kV 時(shí)，去除率與初始濃度的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 不同電壓下初始濃度對(duì)乙酸丁酯降解率的影響

從圖3 可以看出，初始濃度在500～2 000 ppm之間，外施電壓為25，30，35 kV 時(shí)，乙酸丁酯去除率分別在40%，50% 和60%附近波動(dòng)，說(shuō)明初始濃度對(duì)乙酸丁酯降解的影響沒(méi)有外施電壓那么明顯。

3.1.3 能率與外施電壓的關(guān)系

NTP 各種放電形式中，通常利用能量利用效率來(lái)表示能量消耗。當(dāng)實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為50%，氣體初始濃度為2 000 ppm，氣體流量分別為85，100，115 L/h 時(shí)，隨著外施電壓從20 kV升高到36 kV，能率與電壓的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 乙酸丁酯能率與電壓的關(guān)系

從圖4 可以看出，外施電壓升高，能率下降。乙酸丁酯氣體流量為85 L/h 的條件下，外施電壓從20 kV 升高到36 kV，電暈放電降解乙酸丁酯的能率從776.8 g/kW·h 降到252.9 g/kW·h。外施電壓對(duì)能率的影響在較小的氣體流量下更明顯。在低電壓下各條件的能量效率相差甚遠(yuǎn)，而高電壓下能量效率是接近的。

3.1.4 能率與初始濃度的關(guān)系

當(dāng)實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為50%，氣體流量為85 L/h，外施電壓分別為25，30，35 kV 時(shí)，電暈放電降解乙酸丁酯的能率與乙酸丁酯初始濃度的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 乙酸丁酯能率與初始濃度的關(guān)系

從圖5 可以看出，乙酸丁酯初始濃度升高，電暈放電降解乙酸丁酯的能率也隨之升高。當(dāng)乙酸丁酯初始濃度為2 500 ppm 時(shí)，在外施電壓為25，30，35 kV的條件下，能率分別為708.59，429.27，321.68 g/kW·h。能率與外施電壓基本呈負(fù)相關(guān)，與初始濃度呈正相關(guān)。

3.2 NTP 耦合催化降解乙酸丁酯

3.2.1 降解率

在NTP 耦合催化系統(tǒng)中，對(duì)比單獨(dú)的電暈放電，乙酸丁酯的去除效率有所提升。通過(guò)引入3 種催化劑，分別為負(fù)載硝酸錳（MN）、負(fù)載乙酸錳（MA）、負(fù)載硫酸錳（MS）與等離子系統(tǒng)耦合去除乙酸丁酯，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中乙酸丁酯的去除效率顯著提高，達(dá)到90.12%，并通過(guò)無(wú)金屬化合物負(fù)載的Al2O3催化劑模塊排除其吸附作用。見(jiàn)圖6。這是因?yàn)樵贛nOX的作用下，乙酸丁酯得到了進(jìn)一步氧化，并且通過(guò)催化劑的作用，O3的催化氧化性能得到了提升。3 種催化劑對(duì)乙酸丁酯的氧化降解效果為：負(fù)載硝酸錳效果最佳，乙酸錳次之，硫酸錳較另兩種更弱。因?yàn)榍膀?qū)物的不同，會(huì)導(dǎo)致負(fù)載金屬物質(zhì)在載體上的分布程度不同。此外，NTP 耦合MnOX催化劑的降解效果隨著特定輸入能量（SIE）的增加而穩(wěn)步增長(zhǎng)，可能是SIE 的增加產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，乙酸丁酯與其反應(yīng)的幾率增大，導(dǎo)致舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成。

圖6 乙酸丁酯在等離子體和PPC 系統(tǒng)中的降解效率

3.2.2 CO2選擇率

在乙酸丁酯的降解過(guò)程中，CO2是污染物完全降解時(shí)的產(chǎn)物，因此，可采用CO2選擇率來(lái)衡量乙酸丁酯的礦化程度。圖7 為單獨(dú)NTP，NTP 耦合MnOX系統(tǒng)中的CO2選擇率，分別投入使用負(fù)載硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳3 種催化劑。

圖7 CO2 選擇效率

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)中，CO2選擇率隨著SIE 的升高而增加。原因是SIE 的增加意味著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大和電子密度的增加，從而使等離子體降解乙酸丁酯所需要的主要物質(zhì)——離子和活性物質(zhì)數(shù)量增多。因此，活性物質(zhì)和電子與更多的乙酸丁酯分子反應(yīng)，最終在催化位點(diǎn)上分解為H2O 和CO2。

3.2.3 O3濃度

O3在NTP 降解乙酸丁酯的反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，它在電暈放電反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生并可以在催化劑位點(diǎn)上參與更深層次的反應(yīng)。在NTP 耦合催化體系中，針對(duì)乙酸丁酯具有更高的反應(yīng)性的活性氧，是由電暈放電產(chǎn)生的O3在催化劑表面的活性位點(diǎn)分解而成的。

圖8 分別顯示了在單獨(dú)NTP 放電時(shí)，是否通入乙酸丁酯、是否負(fù)載金屬氧化物、NTP 耦合不同催化劑的條件下O3濃度變化。

圖8 O3 濃度變化

使用未被負(fù)載金屬物質(zhì)的塊狀催化劑來(lái)排除催化劑自身吸附作用的影響。是否通入乙酸丁酯的結(jié)果表明，232 ppm O3直接參與乙酸丁酯的降解反應(yīng)，而其余的O3則在催化表面活性位點(diǎn)參與下一階段反應(yīng)。由此來(lái)看，單純利用NTP 技術(shù)降解乙酸丁酯，其產(chǎn)生的O3作用并不顯著，而在NTP 耦合催化系統(tǒng)中，O3含量急劇減少。這說(shuō)明O3與催化劑部分產(chǎn)生反應(yīng)是乙酸丁酯降解完全的關(guān)鍵，這是因?yàn)榇呋瘎┎糠之a(chǎn)生的活性氧原子與O3發(fā)生解離反應(yīng)，提高整體效率［8］。

4 結(jié)論

（1）在單獨(dú)電暈放電降解乙酸酯類(lèi)污染物的實(shí)驗(yàn)中，就外施電壓、初始濃度對(duì)降解率的影響和在不同流量下降解率的變化進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，乙酸丁酯氣體的降解率隨著外施電壓的升高而升高，隨著氣體流量的減小而升高，與初始濃度變化關(guān)系不大，但總體輕微上升。能率隨外施電壓升高而降低，隨初始濃度升高而升高。

（2）3 種不同的前驅(qū)物對(duì)乙酸丁酯降解產(chǎn)生的影響不同，在3 種催化劑中，以硝酸錳為前軀物的催化劑對(duì)乙酸丁酯有更強(qiáng)的催化氧化性能和更高的礦化程度，且O3利用率最高。