同時(shí)測(cè)定秋葵籽油中8種金屬元素的ICP-MS法的建立

劉 超，馮 慧，景 贊，黃志勇

樂山市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川 樂山 614000

秋葵籽油作為一種新型的植物油，人體必需的脂肪酸亞油酸含量較高，飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸所占的比例也比較平均，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高[1]。秋葵籽除了含有豐富的油脂和蛋白質(zhì)外，還含有多種礦物質(zhì)，如Zn、K、Mn、Ca[2]，這些礦物質(zhì)對(duì)人體健康、促進(jìn)發(fā)育具有重要的作用[3]。近年來由于工業(yè)的發(fā)展，大量工廠廢水、廢渣的排放，污染了土壤，使得許多農(nóng)作物受到重金屬的污染[4]。因此對(duì)植物油礦物元素及重金屬的測(cè)定很有必要。

目前測(cè)定植物油中無機(jī)元素的方法主要有原子吸收光譜法[5]、原子熒光光譜法[6]、ICP-MS法[7]等，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法雖然操作簡(jiǎn)單但分析元素單一，耗時(shí)較長(zhǎng)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[8]。因此，選擇ICP-MS法來測(cè)定植物油中的無機(jī)元素。

本試驗(yàn)建立了測(cè)定秋葵籽油中8種元素的ICP-MS法，并比較了不同制備工藝下秋葵籽油中8種元素的含量。

1 材料與儀器

1.1 試驗(yàn)材料

硝酸(ρ20=1.42 g·mL-1)：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫：優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠；水：超純水。

Pb(GSB04-1742-2004)、As(GSB04-1714-2004)、Zn(GSB04-1761-2004)、Mn(GSB04-1736-2004)、Cu(GSB04-1725-2004)、Fe(GSB04-1726-2004)、Ca(GSB04-1720-2004)、Mg(GSB04-1735-2004)、Bi(GSB04-1719-2004)、Ge(GSB04-1728-2004)、Sc(GSB04-1750-2004)標(biāo)準(zhǔn)液：1 000 μg·mL-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

質(zhì)譜調(diào)諧液：混合質(zhì)譜調(diào)諧液Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U的質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1，德國(guó)Thermo Scientific。

秋葵籽壓榨原油、秋葵籽壓榨成品油、秋葵籽浸出成品油、秋葵籽先壓榨后浸出油均來自樂山市夾江縣佳美植物油有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：德國(guó)Thermo Scientific；MARS6微波消解儀：美國(guó)培安公司；XS205D電子天平：美國(guó)Mettler Toledo；BHW-09C Heating Block趕酸儀：上海博通化學(xué)科技有限公司；ULUP-II-10T超純水機(jī)：成都超純科技有限公司。

2 方法的建立

2.1 測(cè)定工作條件

2.1.1 微波消解條件

微波消解儀升溫程序：在5 min之內(nèi)由常溫升至120 ℃，保持5 min；在5 min之內(nèi)由120 ℃升至150 ℃，保持10 min；在5 min之內(nèi)由150 ℃升至190 ℃，保持20 min；整個(gè)過程功率設(shè)置為1 800 W。

2.1.2 ICP-MS工作條件

等離子體氣流速：14.5 L·min-1；輔助氣流速：1.2 L·min-1；測(cè)點(diǎn)數(shù)：3；采樣深度：8.0 mm；射頻功率：1 300 W；分析時(shí)間：0.1 s；霧化器流量：0.9 L·min-1；樣品提升量：1.0 mL·min-1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

內(nèi)標(biāo)混合溶液的配制：取適量?jī)?nèi)標(biāo)單元素貯備液，用硝酸溶液(5+95)配成適當(dāng)質(zhì)量濃度的內(nèi)標(biāo)使用液，內(nèi)標(biāo)使用液最終質(zhì)量濃度為25 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的配制：精確吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用硝酸溶液(5+95)逐級(jí)稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列：Pb、As質(zhì)量濃度為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/L；Cu、Zn、Fe質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、300.0、500.0 μg/L；Mn、Mg、Ca質(zhì)量濃度為0.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、300.0 μg/L。

2.3 樣品制備

供試品溶液的制備：準(zhǔn)確移取液體試樣0.4 g(精確至0.001 g)于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL過氧化氫，加蓋放置1 h；旋緊罐蓋，按微波消解條件進(jìn)行消解；冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣；將消解罐放到趕酸儀中，130 ℃趕酸至近干，取出，待冷卻后加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，0.5%硝酸定容至50 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.4 線性關(guān)系及檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液及試樣溶液依次進(jìn)樣，記錄測(cè)量值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以信號(hào)強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)[f(x)]，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。

在設(shè)定條件下平行測(cè)定空白樣品液21次，記錄測(cè)定值，以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率作為儀器檢出限(mg·kg-1)；儀器檢出限乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)，再除以試樣的質(zhì)量，作為方法檢出限(mg·kg-1)，結(jié)果見表1。

表1 8種元素的線性關(guān)系及方法檢出限

由表1可知，8種元素的相關(guān)系數(shù)在0.998 8～0.999 9之間，表明線性關(guān)系良好，方法檢出限在0.016～0.881 mg·kg-1之間，表明方法檢出限低、靈敏度高。

2.5 重復(fù)性

準(zhǔn)確稱取6份浸出成品油各0.4 g于6個(gè)消解罐中，再加入5 mL硝酸、1 mL過氧化氫，加蓋放置1 h，按樣品制備方法制備成待測(cè)溶液，計(jì)算8種元素6次測(cè)定結(jié)果的RSD，分析結(jié)果如下：Pb、As、Cu、Zn、Mn、Ca、Mg、Fe元素RSD依次為4.6%、4.3%、3.9%、2.9%、1.8%、2.6%、4.5%、4.6%，8種元素6次測(cè)定結(jié)果RSD在2.9%～4.6%之間，均小于5.0%，表明此方法重復(fù)性好，可滿足此8種元素的測(cè)定。

2.6 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取已知元素含量的浸出成品油樣品0.4 g于9個(gè)消解罐中，將8種元素(Pb、As(10.00 μg/L)，Cu、Zn、Mn(100.00 μg/L)，Mg、Ca、Fe(50.00 μg/L))的標(biāo)準(zhǔn)溶液按0.500、1.500、2.500 mL分3組加入9個(gè)消解罐中，再加入5 mL硝酸、1 mL過氧化氫，加蓋放置1 h，按照樣品溶液的制備方法制備成待測(cè)溶液，每個(gè)加標(biāo)溶液平行測(cè)定3次。計(jì)算各元素加標(biāo)收率均值，結(jié)果見表2。

由表2可知，這8種元素在不同水平下的回收率在85.8%～105.2%之間。表明此方法準(zhǔn)確性好，可滿足此8種元素的測(cè)定。

表2 不同加標(biāo)質(zhì)量濃度下8種元素回收率結(jié)果

2.7 秋葵籽油的測(cè)定

GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[9]規(guī)定植物油中鉛和總砷限量均為0.1 mg·kg-1，測(cè)定4種不同工藝的秋葵籽油的8種元素含量見表3。

表3 不同制備工藝的秋葵籽油中8種元素的含量

結(jié)果顯示，不同工藝的秋葵籽油中各元素含量范圍為Pb 0.046 1～0.044 7 mg·kg-1,As 0.031 8～0.035 7 mg·kg-1，Cu 7.21～7.72 mg·kg-1，Zn 6.08～6.54 mg·kg-1，Mn 0.408～0.443 mg·kg-1，Ca 490.3～515.2 mg·kg-1，Mg 187.6～211.2 mg· kg-1，F(xiàn)e 78.6～91.5 mg·kg-1。

表3顯示4種制備工藝的秋葵籽油中8種元素的含量與秋葵籽油的制備工藝不存在相關(guān)性。其中Pb和As在這4種工藝秋葵籽油中均未超標(biāo)[9]；其余6種礦物元素均有檢出。其中，Ca、Mg、Fe含量較高。礦物元素對(duì)人體生長(zhǎng)發(fā)育和維持正常生理功能具有重要意義，如Mg可參與能量代謝、Ca是骨骼的組成部分等[10]?？傮w來說，秋葵籽油中各礦物元素含量豐富且較為均衡。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定秋葵籽油中8種元素ICP-MS法，考察了該方法的檢出限、重復(fù)性、線性范圍及加標(biāo)回收率。結(jié)果表明：該方法快速簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，為測(cè)定秋葵籽油中金屬元素含量提供了參考，并為完善秋葵籽油質(zhì)量控制方法提供科學(xué)依據(jù)。同時(shí)，考察了不同制備工藝下的秋葵籽油中8種元素的含量，結(jié)果表明：8種金屬元素的含量與秋葵籽油的制備工藝不存在相關(guān)性。