RuO2修飾納米多孔Ni-Mo復合電極及其電催化析氫性能

周 琦 黎新寶 李志洋

(1蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050)

0 引 言

化石燃料的大量使用所帶來的能源短缺以及環(huán)境問題已經(jīng)成為人類必須面對的兩大難題，因此人們努力地尋找高效且環(huán)保的新能源來替代化石能源[1]。而氫氣作為一種高熱量又環(huán)保的二次能源，其產(chǎn)生與利用備受人們的關(guān)注。目前電解水制氫是當今工業(yè)化生產(chǎn)中比較成熟的產(chǎn)氫方式[2]，但是在電解水過程中電解槽陰極析氫過電位很高，使得能量轉(zhuǎn)化率降低，制備氫氣的成本大大增加，所以尋找廉價且低析氫過電位的陰極材料成為解決問題的關(guān)鍵[3]。通常析氫過電位由電極的比表面積及其本征催化活性綜合控制，提高電極材料的比表面積就是設(shè)法增大電極的孔隙率和表面粗糙度，來降低陰極析氫反應時的真實電流密度；貴金屬Pt、Pd等具有很低的析氫過電位，本征析氫催化活性很高，但是由于其儲量稀少而價格昂貴，不適用于規(guī)模化工業(yè)制氫領(lǐng)域[4-5]。近年來，由于鎳基合金電極制備簡便、成本低廉且電催化析氫活性高而備受青睞，成為堿性電解水制氫最佳的陰極電極材料。當Ni與過渡金屬Mo形成合金時，使合金外層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電負性高的Mo對Ni和H的吸附起調(diào)節(jié)作用，即Ni和Mo之間產(chǎn)生協(xié)同效應，促使活性H原子更容易在合金電極表面吸/脫附，從而降低析氫過電位。Lloyd[6]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo陰極電極中的Mo在析氫反應過程中會發(fā)生溶出現(xiàn)象，此過程會形成介孔結(jié)構(gòu)，進一步增大了電極比表面積。貴金屬及貴金屬氧化物[7]在堿性電解水中也具有優(yōu)良的電催化活性，其中RuO2有利于提高電極材料的抗斷電性能，并且具有很低的析氫過電位，其本征催化活性可與Pt相媲美，但價格卻只有Pt的1/20[8]，同時由于其優(yōu)異的耐腐蝕性能和強抗金屬中毒能力而備受關(guān)注[9]。我們以Ni及Ni-Mo合金為基底制備Ni/RuO2及Ni-Mo/RuO2復合電極，結(jié)果表明該復合電極展現(xiàn)出較好的析氫性能。

1 實驗部分

實驗以純Ni粉、Mo粉和Al粉(純度不低于99.5%，粒度200目)按原子比分別配制Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95金屬粉末，然后經(jīng)球磨混料、壓制、高頻真空感應爐熔煉等，將得到的鑄態(tài)合金在真空甩帶機的氬氣氛圍下進行甩帶(銅輥轉(zhuǎn)速為25 r·s-1)，得到寬度約4 mm、厚度約30 μm的Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95合金薄帶。在水浴溫度65℃下，將得到的合金薄帶分別置于25%(w/w)NaOH溶液中脫合金化處理32 h，獲得了粉末狀多孔Ni及Ni-Mo合金，再將得到的黑色粉末試樣依次經(jīng)去離子水和酒精洗滌至中性，移入恒溫干燥箱60℃干燥5 h。將得到的粉末狀Ni及Ni-Mo合金分別取0.07 g置于0.3 mol·L-1的1.2 mL NaOH水溶液中超聲混合均勻，隨后將混合液迅速移入0.1 mol·L-1的0.6 mL RuCl3水溶液中并一直攪拌，待反應一段時間后靜置，溶液上層出現(xiàn)澄清液，經(jīng)離心后將得到的沉淀洗滌并在50℃下烘干。隨后將烘干后的沉淀物200℃熱處理30 min，取出在空氣中冷卻至室溫，即得復合粉末Ni/RuO2及Ni-Mo/RuO2。取10 mg的Ni/RuO2及Ni-Mo/RuO2作為活性物質(zhì)，分別置于由5%(w/w)Nafion溶液、去離子水和無水乙醇按體積比0.02∶0.48∶0.5配制的3份1 mL混合溶液中，超聲30 min配制成混合液，并各取4 μL分別滴涂到3支玻碳電極上，然后將其置于紅外燈下烘干。電催化析氫測試在辰華CHI660E工作站上進行，選用三電極體系，輔助電極為15 mm×10 mm鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，修飾玻碳電極(GCE)作為工作電極，電解液為1 mol·L-1NaOH溶液。

采用D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成(CuKα，λ=0.154 nm，I=100 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為 5(°)·min-1，步長為0.02°)，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700，SEI二次電子成像，工作電壓5.0 kV，放大倍數(shù)50 000，工作距離6 mm)和透射電子顯微鏡(JEM2010，工作電壓200 kV)測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 前驅(qū)體脫合金前后的物相分析

圖1為Ni-Mo-Al合金脫合金前的XRD圖，由圖1 可見，Ni5Al95由 Al(PDF No.89-2769)和 Al3Ni(PDF No.02-0416)組成。而Ni3Mo2Al95由Al(PDF No.89-2769)和Al17Mo4(PDF No.43-1316)兩相組成，Ni2.5Mo2.5Al95由Al(PDF No.89-2769)和 Al8Mo3(PDF No.65-6867)相組成，由此推斷少量的Ni以Ni-Mo固溶體的形式分散于前驅(qū)體合金中，難以被檢測到。

圖1 前驅(qū)體合金脫合金前的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor alloy before de-alloying

圖2 前驅(qū)體合金脫合金后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of precursor alloy after de-alloying

圖2為Ni-Mo-Al合金脫合金后的XRD圖。由圖可見，Ni5Al95脫合金后在2θ為44.5°、51.8°、76.4°、92.9°位置處出現(xiàn)了4個明顯的衍射峰，分別對應面心立方結(jié)構(gòu) Ni相(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)與(311)晶面，并無其他相的衍射峰出現(xiàn)，說明前驅(qū)體Ni5Al95已完全脫合金化，從而獲得了純Ni相。Ni3Mo2Al95脫合金后在 2θ為 44.1°和 51.4°處出現(xiàn)2個寬化的衍射峰，Ni2.5Mo2.5Al95脫合金后也在相同2θ附近出現(xiàn)了強度很微弱的衍射峰，此處的衍射峰較標準Ni的衍射峰均向低角度偏移。這是由于原子半徑較大的Mo(0.136 nm)固溶于原子半徑較小的Ni(0.125 nm)的晶格中，使得鉬取代了鎳的部分晶格位置而發(fā)生晶格畸變，造成固溶體的面間距比相應的鎳大，再根據(jù)Bragg方程可知Ni-Mo固溶體相應的衍射峰會略向低角度偏移[10]。與此同時，這也驗證了圖1分析中Ni-Mo固溶體形成的推斷。

另外，Ni3Mo2Al95和Ni2.5Mo2.5Al95脫合金后的XRD圖為明顯寬化的漫散射衍射峰，表明隨著Mo的加入，Ni-Mo-Al合金脫合金后明顯非晶化。黎向峰[11]在研究電沉積制備的Ni-Mo合金鍍層結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，獲得的合金沉積層為非晶結(jié)構(gòu)。另有研究表明，Mo含量在25%(n/n)時，電沉積制備的Ni-Mo合金鍍層也為非晶結(jié)構(gòu)[12]。

2.2 復合電極材料物相組成與表面化學組成分析

圖3為3種RuO2修飾的Ni及Ni-Mo復合電極材料的XRD圖。由圖3(a)中Ni/RuO2的XRD可見，在2θ為44.5°、51.8°、76.4°位置處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，分別對應面心立方結(jié)構(gòu)Ni相(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)晶面。另外 3 種復合電極材料在2θ為37.0°和63.4°的位置處出現(xiàn)的2個衍射峰分別對應于RuO2(PDF No.87-0726)的(200)和(311)晶面，表明RuO2成功修飾了納米多孔Ni及Ni-Mo合金。

圖3 RuO2修飾的復合電極材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of composite electrode materials modified by RuO2

納米多孔材料的表面狀態(tài)影響著電極的表面反應，故利用XPS探究Ni-Mo/RuO2復合材料的表面化學組成和元素結(jié)構(gòu)狀態(tài)。利用Avantage軟件對其高分辨譜進行擬合。圖4(a)為Ni2p高分辨XPS譜圖，在結(jié)合能為854.9和873.7 eV處的峰對應Ni2p3/2和Ni2p1/2的主峰，表明Ni以+2價和+3價存在[13]，同時其相應的衛(wèi)星峰依次位于861.82和879.54 eV。圖4(b)為Mo的高分辨XPS擬合譜，在結(jié)合能為229.97和232.38 eV處的峰分別對應Mo3d5/2和Mo3d3/2的主峰，對應Mo元素的+4價氧化態(tài)[14-15]，此外，結(jié)合能為235.1 eV處存在的峰可能對應著MoO3和MoO4

圖4 Ni-Mo/RuO2的高分辨XPS圖Fig.4 High-resolution XPS spectra of Ni-Mo/RuO2

2-，這是由于電極材料在空氣中被氧化所致[16-17]。圖4(c)為Ru3d的高分辨XPS擬合譜，在結(jié)合能為281.75和284.69 eV處的2個峰分別歸屬于Ru3d5/2和Ru3d3/2的主峰，說明電極材料中的Ru是以+4價氧化態(tài)存在[18]。圖4(d)為O1s的高分辨XPS擬合譜，在結(jié)合能為529.7 eV處的峰對應RuO2樣品中的O2-[19]，這進一步說明RuO2的形成；位于結(jié)合能531.2 eV處的XPS峰則是材料表面羥基中O元素的貢獻[20-22]，表明復合電極材料表面具有親水性的-OH基團，這有利于電催化過程[23]。

2.3 納米多孔電極微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同電極材料的SEM圖。圖5(b)中Ni/RuO2與圖5(a)中多孔Ni的形貌結(jié)構(gòu)相似，但是Ni/RuO2的表面更加粗糙不平，這歸因于修飾物RuO2納米顆粒在Ni基上的附著。此外，可以觀察到多孔Ni的骨架結(jié)構(gòu)并不很均勻，而圖5(c)中Ni3Mo2和圖5(e)中Ni2.5Mo2.5呈現(xiàn)典型的納米多孔雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，比多孔Ni的骨架更加均勻且尺寸更加細小。Snyder等[24]發(fā)現(xiàn)在脫合金化過程中，低表面擴散系數(shù)的原子將阻礙高擴散系數(shù)原子的擴散重組，發(fā)生所謂的“釘扎”作用，降低了原子擴散自由程。據(jù)此推斷，脫合金化過程活潑相Al優(yōu)先被抽離，產(chǎn)生初級固/液界面向合金內(nèi)部推移；同時第二相開始溶解并形成次級固/液界面，該界面協(xié)同初級界面共同向合金內(nèi)部推進，形成的次級孔道結(jié)構(gòu)增大了Ni、Mo原子與腐蝕液的接觸面積，裸露的Ni、Mo原子在一定的擴散自由程內(nèi)擴散重組。在Mo含量低時，表面擴散系數(shù)高的Ni重組構(gòu)成寬大韌帶和大尺寸顆粒，隨著低表面擴散系數(shù)Mo原子的增加，Ni被Mo“釘扎”在更小的范圍內(nèi)，共同重組生長成尺寸更加細小均一的多孔骨架結(jié)構(gòu)。另外，從圖5(d)中Ni3Mo2/RuO2和圖5(f)中Ni2.5Mo2.5/RuO2的形貌可知，RuO2附著在Ni-Mo骨架上，使Ni-Mo的大部分次級骨架消失，這是由于在RuO2負載的過程中，RuO2膠體顆粒在堿液(NaOH溶液)中Na+的沉聚作用下迅速形核，導致表面能下降，從而克服靜電排斥作用包覆在大骨架表面上，覆蓋了Ni3Mo2和Ni2.5Mo2.5的次級骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 不同電極材料的SEM圖Fig.5 SEM images of different electrode materials

圖6 (a、b)Ni/RuO2、(c、d)Ni3Mo2/RuO2和(e、f)Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM圖Fig.6 TEM images of(a,b)Ni/RuO2,(c,d)Ni3Mo2/RuO2and(e,f)Ni2.5Mo2.5/RuO2

圖6(a)為Ni/RuO2的選區(qū)TEM圖。由圖6(a)可見，聚沉的RuO2顆粒依附在較寬大的鎳基上，增加了Ni基表面的粗糙度，這也驗證了圖5(b)中Ni/RuO2SEM的分析。圖6(c)為Ni3Mo2/RuO2的TEM圖，可以觀察到其骨架尺寸更加均一，并且聚沉的RuO2使得次級骨架被覆蓋。圖6(e)為Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM圖，表明在其骨架孔隙內(nèi)部也聚沉了納米顆粒，這歸因于Ni2.5Mo2.5高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)對RuO2納米顆粒的吸附作用。同時，由圖6(b)可知，Ni/RuO2的晶格條紋間距為0.124 nm，與Ni的(220)晶面間距相符。圖6(d、f)表明Ni3Mo2/RuO2和Ni2.5Mo2.5/RuO2的衍射環(huán)清晰明亮，且晶格條紋分別與RuO2的(301)和(330)晶面間距相符，同時結(jié)合圖3中RuO2的XRD圖可以說明修飾物RuO2呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)。

2.4 RuO2修飾不同Mo含量復合電極的析氫性能

圖7是復合RuO2和未復合RuO2的多孔Ni、Ni3Mo2及 Ni2.5Mo2.5電極在1 mol·L-1NaOH溶液中的極化曲線，圖中豎線標注的-1.07 V(vs SCE)為H2在pH=14的NaOH溶液(1 mol·L-1)中的析出熱力學理論值?？梢奟uO2的加入均使電極材料的極化曲線發(fā)生不同程度的正向移動。當陰極電流密度為50 mA·cm-2時，Ni/RuO2、Ni3Mo2/RuO2及 Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氫過電位分別為399、195和182 mV，較未復合RuO2的析氫過電位分別降低了18、32和36 mV；由析氫過電位的降低以及降低的程度可以看出：Mo的加入以及Mo含量的增加均使析氫過電位降低；另外本征催化活性很高的修飾物RuO2的加入同樣降低了析氫過電位。結(jié)合SEM分析可知Mo的“釘扎”作用抑制了多孔Ni大骨架的形成，細化的骨架韌帶構(gòu)成納米多孔雙連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量孔隙結(jié)構(gòu)極大地提高了電極表面積，從而為析氫反應提供了豐富的反應活性位點；另外在脫合金化過程中隨著Mo的加入，合金逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，而非晶結(jié)構(gòu)使合金擁有很多短程有序的配位不飽和原子簇，具有較高反應活性中心密度[25]，從而說明非晶化結(jié)構(gòu)提高了Ni-Mo合金的電催化活性。

圖7 不同電極在1 mol·L-1NaOH溶液中5 mV·s-1掃速下的極化曲線圖Fig.7 Polarization curves of different electrodes in 1 mol·L-1NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s-1

根據(jù)圖7不同電極的陰極極化曲線，并結(jié)合Tafel的關(guān)系式進行線性擬合：

其中，a=-2.3RTlg|j0|/(αnF)，b=2.3RT/(αnF)，η為過電位(V)，j為電流密度(mA·cm-2)，j0為交換電流密度(mA·cm-2)，T為絕對溫度(K)，R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)(析氫反應的n為2)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(C·mol-1)，α為電荷傳遞系數(shù)。通過線性回歸得到各個電極的析氫動力學參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

由表1可見Ni2.5Mo2.5/RuO2電極的a值低于300 mV，屬于低過電位析氫材料；Ni和Ni/RuO2電極的b值均大于118 mV·dec-1，析氫反應過程的機理屬于遲緩放電機理，即電化學反應步驟(H2O+e→H*+OH-)是整個析氫反應過程中的控制步驟；其余電極的b值均低于118 mV·dec-1，說明其析氫反應過程主要受電化學反應步驟和電化學脫附步驟共同控制[26]。對比表1中的納米多孔Ni和Ni-Mo電極的交換電流密度j0可知，Mo的加入提高了電極的交換電流密度。這歸因于Mo的引入使得析氫速率控制步驟由活性H的電化學吸附步驟變?yōu)殡娀瘜W吸附和脫附步驟共同控制。電負性高的Mo提高了電極對H的吸附作用，同時也降低了脫附能力，使電極有適中的M-H鍵能。Mo的這種調(diào)節(jié)作用(即協(xié)同作用)在一定范圍內(nèi)提高了析氫反應速率[27]。此外，復合RuO2的電極較未復合RuO2電極的交換電流密度均提高了0.02 mA·cm-2，說明隨著RuO2的加入電極的去極化能力增強。其中Ni2.5Mo2.5/RuO2電極具有最高的交換電流密度(0.31 mA·cm-2)。

影響電極催化性能的主要因素有兩類：一類是電極表面的幾何因素，包括電極的真實表面積和表面狀態(tài)；另一類是能量因素，通過電極與反應離子之間的相互作用，影響了催化控制步驟的表觀活化能[28]。圖8為納米多孔Ni/RuO2和Ni-Mo/RuO2電極在1 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下的Tafel曲線及相應的Arrhenius關(guān)系曲線，從圖8(a、c、e)可以看出，隨著溫度的升高，3種氧化釕修飾復合電極的Tafel曲線依次向高電流密度方向移動，說明溫度越高電催化性能越高。這是由于溫度的升高使分子運動更劇烈，從而加速了離子移動和電荷轉(zhuǎn)移[29]。

另外，通過對不同溫度下的Tafel曲線線性擬合，得到不同溫度下的交換電流密度j0，再根據(jù)Arrhenius方程(式(2))得到溫度倒數(shù)與交換電流密度絕對值的半對數(shù)關(guān)系，如圖8(b、d、f)所示：

表1 不同電極的析氫動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for hydrogen evolution on different electrodes

其中T是絕對溫度，R是氣體常數(shù)，A是指前因子。由上式計算得到納米多孔Ni/RuO2和Ni-Mo/RuO2電極的表觀活化能Ea[30]。由圖 8 可知，Ni2.5Mo2.5/RuO2具有最低的表觀活化能，較Ni/RuO2和Ni3Mo2/RuO2分別降低了11.08和3.18 kJ·mol-1。因此從能量因素方面也說明Ni2.5Mo2.5/RuO2具有更高的析氫催化活性。

圖8 納米多孔Ni/RuO2和Ni-Mo/RuO2電極(a、c、e)在1 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下的Tafel曲線和(b、d、f)Arrhenius關(guān)系曲線Fig.8 (a,c,e)Tafel plots of nano-porous Ni/RuO2and Ni-Mo/RuO2electrodes at different temperatures in 1 mol·L-1NaOH solution；(b,d,f)Corresponding Arrhenius plots

利用恒電位階躍法來測量納米多孔Ni/RuO2和Ni-Mo/RuO2電極在析氫反應中的電化學活性面積，測量電位為開路電位±50 mV。由圖9可知曲線末端趨于零(其他電極的I-t響應曲線與Ni2.5Mo2.5/RuO2類似)，此時可認為電流僅用于電容充電反應，而并未發(fā)生電極反應，故可采用下列公式計算電極的電化學活性表面積：

其中ΔQ是雙電層充放電的電量，通過I-t曲線積分可得；ΔE是測量的電位差值；Cd是電極的微分電容；Sr是電極電化學活性的表面積；C0(20 μF·cm-2)是單位面積光滑純汞的微分電容。

圖9 Ni2.5Mo2.5/RuO2電極的I-t響應曲線Fig.9 I-t response curve of Ni2.5Mo2.5/RuO2electrode

通過I-t曲線積分和以上公式計算得到電極的微分電容和電化學活性面積(表2)，其中Cd已轉(zhuǎn)換為單位面積電容。由表2可知，Ni2.5Mo2.5/RuO2實際參與電化學反應的表面積最大，較大的活性面積為析氫反應提供了更多的活性位點，反應活性中心的增多提高了Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氫催化活性。

表2 Ni/RuO2和Ni-Mo/RuO2電極的微分電容和電化學活性面積Table 2 Different capacitance and electrochemical active area of Ni/RuO2and Ni-Mo/RuO2 electrodes

為進一步研究3種RuO2修飾的復合電極的電化學阻抗特性，在1 mol·L-1NaOH溶液中測試了RuO2修飾電極在平衡電位下(-1.07 V)的交流阻抗及Ni2.5Mo2.5/RuO2在不同過電位下的阻抗變化(圖10)。同時采用Zimpwin軟件擬合等效電路，如圖10(b)中插圖所示，鑒于彌散效應[31]的存在，其中微分電容Cdl以常相位角元件CPE代替，Rs代表溶液阻抗，Rct代表電子轉(zhuǎn)移阻抗。等效電路中各元件的擬合數(shù)據(jù)列于表3。

由圖10(a)可見，高頻區(qū)與實軸交點(Rs)相差不大；在平衡電位下阻抗譜僅存在一個容抗弧，阻抗大小為圓弧對應直徑大小，由此可知Ni/RuO2、Ni3Mo2/RuO2及Ni2.5Mo2.5/RuO2阻抗值依次減小。由圖10(b)可知，當Ni2.5Mo2.5/RuO2陰極電位逐漸負向移動發(fā)生極化時，阻抗譜總體趨勢表現(xiàn)為容抗弧半徑逐漸減小，其對應的電子轉(zhuǎn)移阻抗依次減小(表3)，這表明過電位的增加降低了析氫反應的電子轉(zhuǎn)移阻抗。根據(jù)Tafel斜率可推斷，Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氫步驟由電化學吸附-電化學脫附過程控制，即該過程反應阻力隨著電位負移而降低，析氫反應速率增大，與極化曲線中電位和電流的關(guān)系一致。另外，電位負移過程中容抗弧形狀基本保持不變，這說明Ni2.5Mo2.5/RuO2電極材料具有很好的穩(wěn)定性[32-34]。

圖10 (a)在平衡電位下RuO2修飾復合電極的EIS圖譜；(b)在不同過電位下Ni2.5Mo2.5/RuO2的EIS圖譜Fig.10 (a)EIS curves of three composite electrodes modified by RuO2at balance potential；(a)EIS spectra of Ni2.5Mo2.5/RuO2under different over-potentials

表3 Ni2.5Mo2.5/RuO2在不同過電位下的元件參數(shù)Table 3 Component parameters of Ni2.5Mo2.5/RuO2under different over-potentials

作為電催化劑，持久性與穩(wěn)定性同樣是衡量其催化應用價值的重要指標。我們先將Ni2.5Mo2.5與Ni3Mo2合金在1 mol·L-1NaOH電解液中進行了持續(xù)循環(huán) 1 000 圈的循環(huán)伏安測試(100 mV·s-1，-1.4～-0.9 V)，得到的析氫極化曲線如圖11所示。對比發(fā)現(xiàn)，在50 mA·cm-2陰極電流密度位置處，經(jīng)耐久實驗后Ni2.5Mo2.5電極電位僅負移了8 mV，過電位增加3.67%；Ni3Mo2電極電位負移了11 mV，過電位增加4.82%，由此可見納米多孔Ni2.5Mo2.5具有更佳的析氫穩(wěn)定性。結(jié)合SEM分析可知，該合金具有完整連續(xù)的多級納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量雙連續(xù)的孔道為電極反應提供廣闊的H吸附點，可以接收容納巨量的活性H在電極表面發(fā)生電化學吸附和電化學脫附反應；另外次級網(wǎng)更細的納米韌帶表面活性較高，使得電極反應活化能降低，比表面積增大的同時也降低了電極的真實電流密度，所以Ni2.5Mo2.5具有良好的析氫穩(wěn)定性。

圖11 Ni2.5Mo2.5與Ni3Mo2在1 mol·L-1NaOH電解液中持續(xù)循環(huán)伏安1 000圈前后的析氫極化曲線圖Fig.11 Polarization curves of hydrogen evolution of Ni2.5Mo2.5and Ni3Mo2in 1 mol·L-1NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

同時我們也對析氫過電位最低的Ni2.5Mo2.5/RuO2復合電極在1 mol·L-1NaOH電解液中進行持續(xù)1 000圈循環(huán)伏安耐久實驗(100 mV·s-1，-1.4～-0.9 V)，如圖12所示。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 000次循環(huán)后的極化曲線基本保持原狀，在50 mA·cm-2陰極電流密度位置處，Ni2.5Mo2.5/RuO2電極電位僅負移了5 mV，過電位增加2.75%，該增加量較Ni2.5Mo2.5電極降低了0.92%，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的析氫穩(wěn)定性與耐久性，這可歸因于RuO2優(yōu)異的耐腐蝕性能和強抗金屬中毒力。

圖12 Ni2.5Mo2.5/RuO2在1 mol·L-1NaOH電解液中持續(xù)循環(huán)1 000圈前后的極化曲線圖Fig.12 Polarization curves of hydrogen evolution of Ni2.5Mo2.5/RuO2in 1 mol·L-1NaOH electrolyte before and after 1 000 cycles of voltammetry

3 結(jié) 論

(1)相對于通過脫合金化獲得的多孔鎳，Mo的加入使得在脫合金過程中獲得尺寸更細小的雙連續(xù)納米多孔骨架，進一步提高了比表面積，為H的吸附提供了廣闊的空間，而且多孔Ni-Mo合金有非晶化趨勢，這降低了析氫過電位。

(2)采用膠體聚沉的方法向Ni及Ni-Mo合金中加入RuO2，由于聚沉作用，RuO2包覆在Ni及Ni-Mo的多孔骨架表面。Mo與Ru的加入以及Mo含量的增加均提高了電極材料催化析氫性能，其中納米多孔Ni2.5Mo2.5/RuO2復合電極在1 mol·L-1NaOH溶液中具有最低的析氫過電位：在50 mA·cm-2電流密度下過電位為182 mV，交換電流密度為0.31 mA·cm-2，經(jīng)1 000圈循環(huán)伏安后過電位僅上升2.75%，較Ni2.5Mo2.5電極的電催化析氫性能有明顯改善。