金屬-有機(jī)框架薄膜衍生的CoSe2/N共摻雜碳膜作DSSC對(duì)電極

歐金花 胡波年 何塞玉 韓 瑜

(1湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，衡陽(yáng) 421002)

(2大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，大連 116024)

(3遼寧省建設(shè)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，沈陽(yáng) 110005)

0 引言

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)因環(huán)境友好、制備簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1]。Pt因高導(dǎo)電性以及對(duì)I3-優(yōu)異的催化活性被廣泛用作DSSC對(duì)電極(CE)材料，但其資源稀少、價(jià)格昂貴，限制了DSSC的工業(yè)化應(yīng)用[2]。

目前，一些非Pt材料已被用作DSSC對(duì)電極材料。例如，多孔碳具有比表面積大、導(dǎo)電性高、成本低等優(yōu)勢(shì)，是一種極具潛力的非Pt材料，但其催化活性還有待提高[3-4]。過渡金屬化合物具有與Pt相似的催化活性，但其顆粒易團(tuán)聚，穩(wěn)定性不佳[5-6]。近年來，復(fù)合材料因結(jié)合了各個(gè)組分的優(yōu)勢(shì)，利于提高材料的催化活性而廣受關(guān)注，但在其穩(wěn)定性方面還缺乏研究[5]。另外，對(duì)電極材料繁雜的后處理過程，包括填充材料的添加、漿料的制備及旋涂、熱處理等限制了DSSC的實(shí)際應(yīng)用[7]。因此，開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的非Pt新型材料具有重要的科學(xué)意義。

金屬-有機(jī)框架(MOF)薄膜是通過金屬配體和有機(jī)單體配位而成的一類多孔材料[8]。近年來，MOF薄膜因厚度可控、可直接接觸電極表面以及活性位點(diǎn)而成為電子器件應(yīng)用的新型材料[9-10]，但是用MOF薄膜作前驅(qū)體制備功能復(fù)合材料并將其用作DSSC的對(duì)電極研究還未有報(bào)道。通過大量文獻(xiàn)調(diào)研以及前期實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，我們認(rèn)為MOF薄膜衍生材料可繼承粉體MOF衍生材料[11-13]導(dǎo)電性高、組分可調(diào)、形貌可控的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有粘結(jié)性強(qiáng)、可直接接觸活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，用作DSSC對(duì)電極具有可行性。

PIZA-1是由金屬Co和四羧基卟啉(TCPP)有序配位而成的一種金屬-有機(jī)框架薄膜材料[14-16]。我們通過液相外延分步生長(zhǎng)法制備了PIZA-1薄膜，然后以其為犧牲模板，在惰性氛圍中制備了一種CoSe2和N共摻雜的碳膜(CoSe2/N-CF)，并將其直接用作DSSC對(duì)電極。用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、粉末X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段研究了CoSe2/N-CF的形貌特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)、塔菲爾極化曲線分析了CoSe2/N-CF的電化學(xué)性能，并深入探討了不同厚度薄膜、CoSe2顆粒大小對(duì)DSSC的光伏性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

四水醋酸鈷（Ⅱ） (Co(Ac)2·4H2O，98.0%)、乙 醇(CH3CH2OH，99.5%)、乙腈(CH3CN，99.9%)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(C48H30N4O8，97%)、硒粉(Se，99.9%)、N719 染料(C58H86N8O8RuS2，99.9%)、叔丁醇(C4H10O，99.5%)、4-叔丁基吡啶(C9H13N，98.0%)、硫氰酸胍(NH2C(=NH)NH2·HSCN，99.0%)、碘(I2，99.8%)、無水碘化鋰(LiI，99.0%)、1，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘(C8H15IN2，95.0%)均來源于 Sigma-Aldrich。TiO2漿料(TPP3，20 nm；TPP200，200 nm)、FTO玻璃(方塊電阻15 Ω)購(gòu)自大連七色光技術(shù)有限公司。

1.2 CoSe2/N-CF對(duì)電極的制備

首先將FTO玻璃基材用臭氧處理3 min使其表面生成親水基團(tuán)。之后采用液相外延分步生長(zhǎng)法制得PIZA-1薄膜，詳細(xì)步驟如下：首先將功能化的FTO玻璃基材在1 mmol·L-1Co(Ac)2的乙醇溶液中浸潤(rùn)45 s(A)；然后在乙醇溶劑中浸潤(rùn)10 s，去除沒有反應(yīng)的前驅(qū)體溶液(B)；隨后在 0.2 mmol·L-15，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的乙醇溶液中浸潤(rùn)45 s(C)；最后在乙醇溶劑中浸潤(rùn)10 s，去除上一步?jīng)]有反應(yīng)的前驅(qū)體溶液(B),A-C-B-C為一個(gè)循環(huán)步驟。PIZA-1薄膜的厚度可以通過FTO玻璃基材的浸潤(rùn)循環(huán)次數(shù)控制。

將上述所制備的PIZA-1薄膜和Se粉置于石英舟中，然后放置于管式爐中，惰性氣氛下于500℃煅燒2 h，冷卻取出，制得CoSe2和N共摻雜的透明碳膜(CoSe2/N-CF)。

1.3 光陽(yáng)極的制備

將干凈的FTO玻璃置于離子清洗器中，用臭氧處理3 min，然后置于40 mmol·L-1TiCl4水溶液中，在70℃下加熱30 min。取出，烘干，置于馬弗爐中，500℃煅燒1 h，制得TiO2致密層。隨后將上述電極通過絲網(wǎng)印刷法用二氧化鈦漿料TPP3印膜5次，二氧化鈦漿料TPP200印膜1次，置于馬弗爐中，500℃煅燒1 h，制得TiO2光陽(yáng)極。光陽(yáng)極的厚度為7～8 μm，其中多孔層為6～7 μm，TiO2的粒徑為20 nm，散射層的厚度約為1 μm，TiO2的粒徑為200 nm。

最后，將TiO2光陽(yáng)極在由3.1 mg N719染料、12.5 mL叔丁醇和12.5 mL乙腈組成的溶液中浸泡24 h。

1.4 電解質(zhì)的配制及電池組裝

組裝DSSC采用的電解液為碘電解質(zhì)，電解液的具體配制參數(shù)如下：乙腈作溶劑，0.28 mol·L-14-叔丁基吡啶、0.05 mol·L-1硫氰酸胍、0.03 mol·L-1I2、0.063 mol·L-1LiI、0.6 mol·L-11，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘。

DSSC的具體封裝步驟如下：將光陽(yáng)極和對(duì)電極用沙林膜隔開，用熱封機(jī)在125℃、0.2 MPa下熱壓30 s。電池冷卻后，將電池傾斜，以油泵利用毛細(xì)管原理將電解質(zhì)灌入，用載玻片和沙林膜將小孔密封。

1.5 表征

XRD(D/Max 2400，Rigaku，日 本 ，CuKα，λ=0.154 19 nm，40 kV，40 mA，掃描范圍為5°～90°)用于材料的晶型結(jié)構(gòu)表征。CoSe2粒徑大小通過SmileView軟件測(cè)量統(tǒng)計(jì)測(cè)得。XPS(Escalab 250Xi，Thermo Fisher，美國(guó))用于材料的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)分析。SEM(Nova.Nano SEM 450，美國(guó)，5 kV)和TEM(Jem-2100F，日本，200 kV)用于材料的形貌分析。電化學(xué)工作站CHI 660E(上海，辰華)用于電化學(xué)性能測(cè)試。太陽(yáng)光模擬器(94023A)用于測(cè)試電池光電轉(zhuǎn)化效率。CV測(cè)試是在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中進(jìn)行，其中以催化劑負(fù)載的FTO基材為工作電極、鉑絲電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，在-0.6～0.8 V范圍內(nèi)以50 mV·s-1的掃速進(jìn)行測(cè)試。EIS是在暗態(tài)下，電勢(shì)為0 V，頻率在0.1 Hz～1 MHz范圍內(nèi)測(cè)得。塔菲爾(Tafel)極化曲線的掃描范圍為-1～1 V，掃速為10 mV·s-1。CV、EIS及Tafel曲線測(cè)試的電解液均以乙腈為溶劑，含有10 mmol·L-1LiI、1 mmol·L-1I2、0.1 mol·L-1LiClO4。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

PIZA-1薄膜的晶型結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，圖中位于 5.3°、7.5°、8.9°和 12.3°處的特征峰分別歸屬于PIZA-1晶體的(100)、(002)、(112)和(130)面，由此可知采用液相外延分步生長(zhǎng)法成功制備了PIZA-1薄膜[16]。PIZA-1薄膜硒化后的晶型結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。由于FTO基材上樣品的含量較少，而FTO的特征峰很強(qiáng)，易將樣品的XRD特征峰掩蓋，因此圖1(b)為從FTO基材上超聲下來的樣品的XRD圖。圖1(b)中24.2°處的衍生峰為碳材料(002)面的特征峰[17]，而其他衍生峰與CoSe2晶相(PDF No.10-0408)的特征峰一致，說明PIZA-1薄膜原位硒化后，轉(zhuǎn)變成了CoSe2和無定型碳復(fù)合的薄膜材料[18]。

將基材浸潤(rùn)不同循環(huán)次數(shù)(10、15、20次)制備的PIZA-1薄膜在管式爐中原位硒化，所獲樣品薄膜分別標(biāo)記為CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20。用SEM分別對(duì)樣品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20進(jìn)行了表征，如圖2(a～f)所示。從圖2(a～c)中可以清晰地觀察到大小均一的CoSe2顆粒分散在碳基質(zhì)中，圖2(a)中CoSe2顆粒分布量較少，而圖2(b)和圖2(c)中CoSe2顆粒分布密集。用SmileView軟件分別對(duì)樣品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/NCF-15、CoSe2/N-CF-20中CoSe2顆粒的大小進(jìn)行了測(cè)量，統(tǒng)計(jì)分析如圖2(a～c)右上角插圖所示。從這些圖可知，CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20中CoSe2的粒徑分別為15、22、57 nm左右。分析認(rèn)為，當(dāng)提拉層數(shù)少時(shí)，PIZA-1薄膜沉積量較少，形成的CoSe2顆粒量少、粒徑小，如圖2(d)所示；當(dāng)提拉層數(shù)增加，PIZA-1薄膜沉積量增多，形成的CoSe2顆粒量和粒徑都隨之增大,如圖2(e)所示；當(dāng)PIZA-1薄膜沉積量繼續(xù)增加，過量的CoSe2顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，致使大顆粒的CoSe2生成，如圖2(f)所示。

為了進(jìn)一步研究CoSe2/N-CF的形貌特點(diǎn)，用TEM對(duì)CoSe2/N-CF進(jìn)行了表征，如圖3所示。從圖3(a)中可以觀察到大小均一的小暗點(diǎn)，表明CoSe2納米顆粒高度分散于碳基質(zhì)中。從高倍的TEM圖(圖3(b))中可清晰地觀察到這些小暗點(diǎn)的晶格條紋，d值為0.29 nm，與CoSe2的(110)面相匹配，進(jìn)一步揭示了CoSe2的高結(jié)晶性[19]。

圖2 CoSe2/N-CF的SEM圖:(a、d)CoSe2/N-CF-10；(b、e)CoSe2/N-CF-15；(c、f)CoSe2/N-CF-20Fig.2 SEM images of carbon film:(a,d)CoSe2/N-CF-10；(b,e)CoSe2/N-CF-15；(c,f)CoSe2/N-CF-20

圖3 CoSe2/N-CF的形貌:(a)TEM圖；(b)HRTEM圖Fig.3 Morphology of CoSe2/N-CF:(a)TEM image；(b)HRTEM image

圖4為CoSe2/N-CF的XPS譜圖。C1s譜圖中(圖4(a))位于284.6、285.8和287.7 eV的峰分別代表CC、C=N和C=O鍵[20]，而位于398.6、400和400.9 eV的N1s峰(圖4(b))分別歸屬于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[21]。對(duì)Co2p譜圖分峰(圖4(c))，可以清晰地觀察到4個(gè)特征峰，其中位于778.7、793.9 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于 Co2p3/2、Co2p1/2的特征峰[22],而位于 780.3、796.9 eV的峰分別歸屬于Co2p3/2、Co2p1/2的衛(wèi)星峰[17,23]。圖4(d)為Se3dXPS譜圖,圖中可以觀察到Se3d3/2和Se3d5/2的特征峰。另外，從圖中60 eV處可以看到SeOx的特征峰，說明薄膜中有少量的SeOx存在[24]。分析認(rèn)為，PIZA-1薄膜在煅燒過程中，鈷原子與硒粉反應(yīng)生成了CoSe2納米顆粒，而含N的有機(jī)連接單元TCPP原位碳化成了N摻雜的碳膜，致使PIZA-1薄膜衍生成了均勻的CoSe2/N-CF。

2.2 電池的性能測(cè)試

用N719染料負(fù)載的TiO2作光陽(yáng)極，含有I3-/I-的碘溶液作電解質(zhì)，CoSe2/N-CF(或Pt)作對(duì)電極封裝成三明治結(jié)構(gòu)的DSSC，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(AM 1.5)檢測(cè)了DSSC的光伏性能，如圖5所示。相關(guān)的參數(shù)列于表1中。

圖4 CoSe2/N-CF的高分辨XPS譜圖:(a)C1s；(b)N1s；(c)Co2p；(d)Se3dFig.4 High-resolution XPS spectra of CoSe2/N-CF:(a)C1s；(b)N1s；(c)Co2p；(d)Se3d

圖5 用CoSe2/N-CF和Pt分別作對(duì)電極的DSSC的(a)J-V曲線和(b)IPCE曲線Fig.5 (a)J-V curves and(b)IPCE curves of the DSSCs using CoSe2/N-CF and Pt as CE,respectively

表1 用CoSe2/N-CF作對(duì)電極組裝的DSSC的光伏參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe2/N-CF CEs and Pt CE

從圖5(a)可知，用CoSe2/N-CF-15組裝的DSSC的光伏性能比Pt電極組裝的DSSC性能優(yōu)異，其獲得了0.74 V的開路電壓(VOC)、16.42 mA·cm-2的短路電流(JSC)、71.25%的填充因子(FF)和8.86%的PCE；而Pt電極在相同條件下組裝的電池獲得了0.74 V的VOC、15.81 mA·cm-2的JSC、67.83% 的 FF 和 7.97% 的PCE。圖5(b)為電池入射單色光的光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)。由圖可知，CoSe2/N-CF-15組裝的DSSC比Pt電極組裝的DSSC具有更高IPCE，因此其比Pt電極組裝的DSSC具有更高的JSC。分析認(rèn)為CoSe2/N-CF的優(yōu)異性能歸功于CoSe2納米顆粒和N摻雜碳膜的綜合效應(yīng)，因?yàn)镹摻雜的碳膜具有高的導(dǎo)電性而均一分散的CoSe2提供了優(yōu)異的催化能力[17]。另外，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，薄膜厚度與DSSC的光伏性能有關(guān)，分析認(rèn)為這主要是由于不同薄膜厚度所制備的CoSe2納米顆粒不一致。CoSe2顆粒粒徑越小，分布量越多，電極的比表面積越大，催化活性也越高，進(jìn)而DSSC的光伏性能越優(yōu)異。從圖2分析CoSe2/N-CF的形貌可知，CoSe2/N-CF-10的CoSe2顆粒分布量較少而CoSe2/N-CF-20的CoSe2顆粒粒徑較大，致使CoSe2/N-CF-10和CoSe2/N-CF-20組裝的DSSC的光伏性能低于Pt。

2.3 CoSe2/N-CF的電化學(xué)性能

為了研究DSSC光電轉(zhuǎn)化效率與CoSe2/N-CF對(duì)電極的關(guān)系，用CV、EIS和塔菲爾極化曲線對(duì)CoSe2/N-CF進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)研究。圖6(a)為不同電極的CV測(cè)試曲線圖。圖中左右兩邊的氧化還原峰分別代表反應(yīng)(1)：I3-+2e-→ 3I-和反應(yīng)(2)：3I2+2e-→2I3-[25]。峰電流密度值與兩峰間距(ΔEpp)是比較不同對(duì)電極材料催化活性的2個(gè)重要參數(shù)[26]。從圖6(a)和表2可知，CoSe2/N-CF-15比Pt擁有更高的峰電流密度和更小的ΔEpp值，表明CoSe2/N-CF-15比Pt具有更佳的催化能力。為檢驗(yàn)CoSe2/N-CF催化活性的穩(wěn)定性，用CV對(duì)CoSe2/N-CF進(jìn)行了50次循環(huán)掃描測(cè)試，如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，CoSe2/N-CF的峰電流密度和ΔEpp值基本沒有發(fā)生改變，表明CoSe2/N-CF具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6(c)為CoSe2/N-CF組裝的對(duì)稱電池的EIS圖，用Z′man軟件擬合交流阻抗譜，所獲得的詳細(xì)參數(shù)列于表2。圖6(c)中高頻區(qū)的實(shí)軸截距代表串聯(lián)電阻Rs[27]。從表2中可知，3個(gè)CoSe2/N-CF電極和Pt電極具有相近的Rs值，表明原位硒化法制備CoSe2/NCF電極，具有粘結(jié)力強(qiáng)、界面連接電阻低的優(yōu)勢(shì)。圖6(c)中左邊半圓代表電極表面與電解質(zhì)界面的傳輸電阻Rct[28]，Rct值按以下順序排列：CoSe2/N-CF-20＞CoSe2/N-CF-10＞Pt＞CoSe2/N-CF-15，表明3個(gè)CoSe2/N-CF電極的催化活性呈現(xiàn)相反的順序，此結(jié)論與不同CoSe2/N-CF組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率結(jié)果一致。圖6(c)中右邊半圓代表電解質(zhì)中I-/I3-的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗ZN[29],所有CoSe2/N-CF電極具有比Pt更小的ZN值，說明CoSe2/N-CF可使電解質(zhì)無障礙地接觸活性位點(diǎn)。

圖6 CoSe2/N-CF的(a)CV圖、(b)50次循環(huán)CV圖、(c)交流阻抗譜和(d)塔菲爾極化曲線圖Fig.6 (a)CV curves,(b)CV curves with 50 cycles,(c)Nyquist plots and(d)Tafel curves of symmetrical cells of CoSe2/N-CF

表2 不同對(duì)電極的DSSC的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of DSSC with various CEs

圖6(d)為CoSe2/N-CF的塔菲爾極化曲線，圖中陰極(或陽(yáng)極)切線上的斜率代表電極的交換電流密度(Jo)[30]，從Y軸截距可以得到陰極穩(wěn)態(tài)極化擴(kuò)散限制電流(Jlim)[31]，Jlim、Jo值與對(duì)電極的催化活性相關(guān)[32]。從圖6(d)中可知CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jo值，說明相比于Pt其對(duì)I3-還原具有更高的催化活性，同時(shí)CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jlim值，說明其比Pt具有更快的離子擴(kuò)散速率。上述結(jié)論與EIS關(guān)于Rct和ZN的分析結(jié)論一致。

3 結(jié)論

采用液相外延分步生長(zhǎng)法制備了金屬-有機(jī)框架薄膜PIZA-1，然后以其為犧牲模板，原位硒化制備了CoSe2和N共摻雜的碳膜(CoSe2/N-CF)。通過系統(tǒng)的表征技術(shù)對(duì)CoSe2/N-CF進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)研究，并將其直接用于DSSC對(duì)電極，進(jìn)行了性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoSe2/N-CF電極具有優(yōu)異的催化活性，其中，CoSe2/N-CF-15組裝的DSSC獲得了8.68%的PCE，高于Pt電極組裝的DSSC的PCE(7.97%)。研究了不同薄膜厚度對(duì)DSSC光伏性能的影響并進(jìn)行了深入探討。CoSe2/N-CF的優(yōu)異性能歸因于CoSe2納米顆粒和N摻雜碳膜的綜合效應(yīng)，因?yàn)镹摻雜的碳膜具有高的導(dǎo)電性，同時(shí)均一分散的CoSe2納米顆粒提供了優(yōu)異的催化能力。這種新型的非Pt材料的制備為DSSC的對(duì)電極研究提供了新的方法，對(duì)其工業(yè)化進(jìn)程具有促進(jìn)作用。