CO2調(diào)控的溫敏性聚合物的制備及其響應(yīng)行為

張文鵬,陶敏敏,劉東芳,吳 洋,魯紅升*

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300456；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.西華大學(xué) 理學(xué)院，四川 成都 610039)

多種刺激響應(yīng)性聚合物是具有兩種或多種觸發(fā)因素(pH值，CO2，溫度或氧化)的智能材料[1-6]。在低臨界溶液溫度(LCST)或高臨界溶液溫度(UCST)下，該類(lèi)聚合物可以在高溶解度狀態(tài)與低溶解度狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)化[7-8]。該類(lèi)聚合物在藥物釋放系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[9-10]。通過(guò)調(diào)整pH[11]、離子強(qiáng)度[12]、聚合物鏈結(jié)構(gòu)[13]和CO2[14]等可以調(diào)節(jié)熱敏聚合物的熱行為。重要的是，具有可智能調(diào)控溫度敏感行為的熱敏聚合物擴(kuò)展了應(yīng)用范圍，并為高級(jí)材料提供了更多設(shè)計(jì)思路。

近年來(lái)，CO2引發(fā)的熱響應(yīng)性聚合物具有良好的可回收性，在節(jié)省資源和保護(hù)環(huán)境方面更具前景。聚[2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PDMAEMA)具有典型的CO2和溫度雙重刺激響應(yīng)，其溫度響應(yīng)范圍在32～46 ℃[15]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)也是常見(jiàn)的溫度依賴型聚合物(LCST接近于32 ℃)[16],具有接近人體體溫和室溫的臨界溶解溫度。由于PNIPAM的LCST幾乎不會(huì)受到聚合物濃度、離子強(qiáng)度以及pH的影響，使其在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。Conzatti等[17]在PNIPAM表面接枝官能化的藻酸鹽/殼聚糖，改善其表面的疏水性，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)其溫度響應(yīng)行為的調(diào)控。Natalia等[18]通過(guò)CaCO3模板制備多孔熱敏 PNIPAM 微凝膠，多孔微凝膠具有與PNIPAM類(lèi)似的LCST，其多孔結(jié)構(gòu)能夠在溫度變化后進(jìn)行重組，實(shí)現(xiàn)了溫度對(duì)聚合物分布的均勻調(diào)控。溫敏性聚合物的就在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但關(guān)于刺激響應(yīng)類(lèi)溫敏性聚合物的研究還不夠全面和深入。尤其是外界條件刺激對(duì)聚合物L(fēng)CST影響方面的研究更為薄弱。

相比于活性自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)具有反應(yīng)條件更溫和、溶劑選擇更廣泛、分子結(jié)構(gòu)易控制等特點(diǎn)。本文采用ATRP法制備含mPEG嵌段、PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段的ABC型三嵌段共聚物。mPEG、PNIPAM、PDMAEMA自身都具有一定的溫敏性，可以通過(guò)控制不同的溫度條件實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物雙重LCST的調(diào)控。與此同時(shí)，PNIPAM嵌段中的叔胺基團(tuán)具有CO2響應(yīng)性能，能夠在CO2刺激下改變其帶電性和溶解性，進(jìn)而影響聚合物的LCST。并探討了三嵌段聚合物的雙重溫敏性及CO2對(duì)雙重LCST的可逆調(diào)控過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

V-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；PHS-3E型pH計(jì)；DDS-11A型電導(dǎo)率儀；BI-200SM型激光散射系統(tǒng)。

甲氧基聚乙二醇(mPEG-OH，Mn=1900 g/mol，阿拉丁，99%)，α-溴異丁酰溴(BIBB，阿拉丁，99%)，三乙胺(TEA，阿拉丁，99%)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA，阿拉丁，99%)，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM，阿拉丁，99%)和2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA，Macklin，99%);其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 引發(fā)劑(mPEG-Br)的合成

將mPEG-OH溶解在DCM 100 mL中，滴入裝有BIBB的三頸燒瓶中，冰水浴冷卻，攪拌0.5 h；滴加TEA的DCM(20 mL)溶液，滴畢(30 min)，撤除冰水浴，于室溫反應(yīng)12 h。過(guò)濾，濾液分液，有機(jī)相依次用飽和NaHCO3溶液50 mL和5wt%HCl洗滌3次，旋蒸除溶，殘余物用冷乙醚沉淀得mPEG-Br。

(2) mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br合成

將一定量的mPEG-Br，NIPAM，水和DMSO加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中，抽真空、鼓入氮?dú)?，加入CuBr和 PMDETA，反應(yīng)12 h。將Schlenk反應(yīng)管暴露于空氣中，終止聚合。用純水透析(1000 Da透析袋)目標(biāo)聚合物72 h。取出少量透析液真空干燥得白色粉末mPEG-b-PNIPAM-Br。繼續(xù)向schlenk反應(yīng)管中加入CuBr和PMDETA，合成mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1為mPEG-Br和mPEG-OH的IR和1H NMR譜圖。由圖1可知，與mPEG-OH相比，mPEG-Br在1731 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新特征峰，該峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰。由圖1還可知，δ4.346～4.285處特征峰為b-H吸收峰，δ3.786～3.751處特征峰為c-H吸收峰，δ3.745～3.292處特征峰為d,e-H吸收峰，δ1.973～1.825處特征峰為a-H吸收峰。mPEG-Br的分子量約為1450 g/mol。

ν/cm-1

δ圖1 mPEG-OH、mPEG-Br的IR和1H NMR譜圖Figure 1 FT-IR and 1H NMR spectra of mPEG-OH and mPEG-Br

圖2為mPEG-b-PNIPAM-Br和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ4.325～4.299處特征峰為d-H吸收峰，δ3.934～3.741處特征峰為h-H吸收峰，δ3.703～3.542處特征峰為b,c-H吸收峰，δ3.320～3.297處特征峰為a-H吸收峰，δ2.115～1.844處特征峰為f-H吸收峰，δ1.828～1.295處特征峰為g-H特征峰，δ1.299～0.735處特征峰為e-H吸收峰，δ3.469～3.445處特征峰為i-H吸收峰。

δ

δ圖2 mPEG-b-PNIPAM-Br 和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectra of mPEG-b-PNIPAM-Br and mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br

由圖2還可知，δ4.18處特征峰為k-H吸收峰，δ3.61處特征峰為j-H吸收峰，δ1.34處特征峰為n-H吸收峰δ3.61處特征峰為j-H吸收峰。mPEG-PNIPAM-PDMAEMA的聚合度為30-160-504，Mn為9.8856 g/mol。

DMAEMA content/mol%圖3 聚合物溶液的透射率-溫度曲線與Cp隨DMAEMA含量的變化情況。Figure 3 Transmittance-temperature curves of polymer aqueous solution and the changes of Cp with the increasing PDMAEMA content

2.2 性能

(1) 溫敏性

溫度的升高或降低常常會(huì)影響溫敏性聚合物在溶液中的流體力學(xué)半徑(Dh)，而Dh的增大或減小可以間接通過(guò)測(cè)定聚合物水溶液的濁度來(lái)表征。聚合物水溶液的濁度隨溫度的變化如圖3(A)所示。從圖3(B)為云點(diǎn)(Cp，溶液濁點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度)的變化規(guī)律。

Temperature/℃

圖4為mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同溫度下的Dh變化情況。由圖4可知，共聚物在水中的Dh隨溫度升高先增大后減小，繼而繼續(xù)升高，這表明三嵌段共聚物在27.9 ℃和31.2 ℃具有雙LCST值。高溫下三嵌段聚合物的Dh增加是由聚合物膠束的聚集引起的[19-20]。

Temperature/℃圖4 三嵌段共聚物在不同溫度下的Dh變化情況Figure 4 Dh changes of the triblock copolymer with increasing of temperature

Time/min圖5 在mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液中交替通入CO2或N2后的電導(dǎo)率和pH變化曲線Figure 5 The conductivity and pH changes of triblock polymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br solution with bubbling CO2 or N2

(2) CO2對(duì)三嵌段共聚物溶液溫敏性的影響

通過(guò)pH和電導(dǎo)率的變化證明了三嵌段共聚物的CO2響應(yīng)行為(圖5)。發(fā)現(xiàn)三嵌段聚合物溶液的溶解性在CO2或N2條件下是可逆的，可使溶液的濁度發(fā)生可逆變化(圖6)。此外，通CO2后，溶液的LCST值有所升高。

圖6 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液在不同溫度下交替通入CO2或N2的相變行為Figure 6 The phase transition behaviors of the mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution with the inlet of CO2 or N2 alternately at different temperature

與通入N2的溶液的透射率相比，用CO2處理的mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液的透射率有所增加，這表明用CO2處理可以降低共聚物溶液的濁度[圖7(A)]。圖7(B)中三嵌段聚合物表現(xiàn)出的循環(huán)相變，表明其具有CO2調(diào)節(jié)的可逆轉(zhuǎn)換熱響應(yīng)特性。

Temperature/℃

圖7 (A)mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液對(duì)CO2或N2的溫度依賴性透射率曲線;(B)33 ℃交替通入CO2或N2后聚合物溶液的透射率Figure 7 (A)Temperature-dependent transmittance curves of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution upon CO2 or N2;(B)The transmittance of mPEG30-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-b-Br aqueous solution at 33 ℃ with the alternating treatment of CO2 or N2

由圖8可見(jiàn)，通入CO2和N2后，LCST 1從27.9 ℃升高至28.8 ℃(通CO2)再降低至28.6 ℃(通N2)，LCST 2從31.2 ℃升高至36.6 ℃(通CO2)再降低至33.6 ℃(通N2)。這表明三嵌段聚合物溶液具有的溫敏性可由CO2可逆調(diào)控。

Temperature/℃圖8 經(jīng)CO2和N2處理的三嵌段共聚物mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的溫度依賴性Figure 8 Temperature dependent Dh changes of the triblock copolymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br with the treatment of CO2 and N2

δ圖9 不同溫度下mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的1H NMR譜圖Figure 9 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br at different temperatures

(3) CO2調(diào)節(jié)溫敏性行為的機(jī)理

圖9為mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同溫度下的1H NMR譜圖。由圖9可知，首先，將溫度從25 ℃升高到35 ℃，PNIPAM嵌段的b，e，f-H的特征峰略微移至低場(chǎng)，并且特征峰的面積明顯縮小；a，c，d-H的特征峰幾乎不變，這說(shuō)明35 ℃已達(dá)到PNIPAM的LCST 1。將溫度升至50 ℃，PDMAEMA嵌段的a，c，d-H的特征峰也移至低場(chǎng)，且特征峰面積明顯縮小，這說(shuō)明誘導(dǎo)鏈構(gòu)象變化的溫度已達(dá)到DMAEMA嵌段的LCST 2。綜上可知，體系的溫度響應(yīng)行為是由PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段導(dǎo)致的。

圖10為聚合物溶液在CO2作用前后的1H NMR譜圖。由圖10可知，三嵌段聚合物的CO2響應(yīng)與PDMAEMA的叔胺基團(tuán)被CO2可逆地質(zhì)子化和去質(zhì)子化有關(guān)。

δ圖10 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br通入CO2前后的1H NMR譜圖Figure 10 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br before and after bubbling CO2

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了聚合物的CO2響應(yīng)機(jī)理：通入CO2之前，隨著溫度的升高，熱響應(yīng)性嵌段與水之間的氫鍵強(qiáng)度減弱，三嵌段聚合物的溶解度降低[21]。在LCST 1處，PNIPAN嵌段發(fā)生脫水而收縮，從而導(dǎo)致聚合物的Dh增加。當(dāng)溫度達(dá)到LCST 2時(shí)，PDMAEMA嵌段脫水且收縮，從而使三嵌段聚合物的膠束變小。通CO2之后，在LCST 1處，嵌段PNIPAN脫水且PNIPAN鏈?zhǔn)湛s，質(zhì)子化的PDMAEMA親水性增強(qiáng)，在高于LCST 2的溫度下收縮。值得注意的是，三嵌段聚合物難以聚集是PDMAEMA帶正電荷引起的靜電排斥相互作用引起的。

制備了含甲氧基聚乙二醇(mPEG)、N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)的三嵌段共聚物。該共聚物具有較為明顯的溫度響應(yīng)特征，并且溫敏性的范圍可以通過(guò)CO2進(jìn)行調(diào)控。