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    HZSM-5分子篩合成三聚甲醛

    2020-09-09 06:48:44付夢倩葉宇玲陳洪林張小明
    合成化學 2020年8期
    關(guān)鍵詞:分子篩甲醛產(chǎn)率

    付夢倩,葉宇玲,雷 騫,陳洪林,張小明*

    (1.中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041;2.中國科學院大學,北京 100049)

    三聚甲醛簡稱TOX,也稱三噁烷,是一種環(huán)狀三聚體[1-3],廣泛運用于穩(wěn)定劑、殺蟲劑、消毒劑、成型材料、抗菌藥等[4]。三聚甲醛可以通過解聚生成無水甲醛,因此可以替代所有的甲醛反應,尤其是需要無水甲醛參與的反應[5];也可以作為固體燃料和甲醇燃料電池的還原劑等[6];也是合成柴油添加劑聚甲醛二甲醚的原料之一[7],聚甲醛二甲醚具有高含氧量和高十六烷值的特點[8],可以提高燃燒效率,降低尾氣中顆粒物和氮氧化物的排放[9-10]。

    大孔磺酸型陽離子交換樹脂(strong-acid cation exchange resin)是最早應用于三聚甲醛合成的固體酸催化劑,酸性陽離子交換樹脂可長時間穩(wěn)定連續(xù)地生產(chǎn)三聚甲醛,該法雖然有收率高,副反應少,后續(xù)分離簡單等優(yōu)點,但是催化劑易失活[5],使得樹脂類催化劑在甲醛合成三聚甲醛的應用上受到限制。

    本文采用60wt%的甲醛水溶液為原料,HZSM-5等為催化劑合成三聚甲醛。研究了不同反應溫度、催化劑用量、原料濃度對三聚甲醛合成和副反應的影響,然后考察了HZSM-5分子篩 Si/Al比對反應的影響,并且通過重復實驗,評價催化劑穩(wěn)定性。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    Agilent GC-7892B型氣相色譜儀(HP-1石英毛細管柱);氫火焰離子檢測器(檢測器溫度300 ℃,進樣器溫度280 ℃,N2為載氣)。

    分子篩HZSM-5系列,分析純,山東齊魯華信高科有限公司;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    將37wt%甲醛水溶液脫水濃縮至60wt%作為合成三聚甲醛的原料,和催化劑進行加熱反應,采用氣相取樣的間歇反應實驗裝置,通過油浴控制反應溫度,同時啟動轉(zhuǎn)子攪拌,75 ℃循環(huán)冷凝水對裝置進行保溫,對接收瓶中產(chǎn)物進行分析。

    1.3 表征

    由于產(chǎn)物中三聚甲醛和甲醛濃度較高,致使接收瓶中樣品易結(jié)晶,因此分析前使用無水乙醇溶解樣品。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物中的三聚甲醛、甲縮醛、甲醇、甲酸甲酯(1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標物)。按照GB/T 9009-1998分析甲醛,根據(jù)硫酸的消耗量,計算甲醛質(zhì)量分數(shù);按照GB/T 2093-1993分析甲酸,根據(jù)氫氧化鈉消耗量,計算得到甲酸的質(zhì)量分數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    甲醛水溶液是一個復雜的體系,甲醛極易溶于水,在水溶液中可以完全水解形成甲二醇。水溶液中甲醛單體的含量很低,而甲二醇只能存在于液相中,不能單獨分離出來[6],甲二醇之間可以進一步脫水縮合,形成低聚甲二醇水合物。

    其中三甲醛水合物在H+催化下,脫水形成三聚甲醛。該反應屬于可逆平衡反應,平衡常數(shù)非常低,所以以甲醛水溶液合成三聚甲醛,必須提高原料甲醛的濃度,減少體系中的水含量,同時需要通過蒸餾的方式,不斷移除反應過程中產(chǎn)生的三聚甲醛,使反應不斷正向進行,才能提高三聚甲醛的收率[7]。

    2.1 原料濃度的影響

    從三聚甲醛合成的機理來說,甲醛濃度增大,有利于三甲醛水合物的生成,即有利于提高三聚甲醛平衡濃度[8]。以HZSM-5-100為催化劑,反應溫度120 ℃,m(催化劑)/m(原料)=1/20,攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min時,反應時間2.0 h,考察原料甲醛濃度對反應的影響,結(jié)果見圖1。

    Formaldehyde concentration/%圖1 原料濃度對反應的影響Figure 1 Effect of concentration of reactant on reaction

    2.2 反應溫度的影響

    當反應液中甲醛濃度為36.84%,圖1(a)中甲醛的轉(zhuǎn)化率為31.59%,餾出液中三聚甲醛的選擇性為55.54%;當增加甲醛濃度到60.46%時,甲醛的轉(zhuǎn)化率為34.32%,僅僅增加了8.64%,餾出液中三聚甲醛的選擇性為82.67%,三聚甲醛選擇性增加了,而三聚甲醛的選擇性增加了48.85%。圖1(b)中三聚甲醛的時空產(chǎn)率隨甲醛濃度的增加而增加,最大值達到了1.27 g·(h·cat.g)-1,產(chǎn)品中的副產(chǎn)物隨甲醛濃度的增加而略有降低。也就是說,甲醛濃度增加時,三聚甲醛生產(chǎn)速率的增加,液相中三聚甲醛的濃度增加,由于共沸,使得蒸出速度增加,但是三聚甲醛合成體系中副反應可在無催化劑下進行[9-10],同時為不可逆反應[11],所以反應過程副產(chǎn)物的生成速率不受甲醛濃度變化的影響。

    但是,甲醛濃度過高,很容易生產(chǎn)甲醛多聚物,導致反應介質(zhì)混濁變稠、結(jié)塊和起泡,使得連續(xù)反應無法進行下去,所以合成所用甲醛濃度不能太高,一般為50%~70%[8-12]。

    Temperature/℃圖2 反應溫度對反應的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on reaction

    反應溫度是三聚甲醛合成的重要因素,同時對反應、氣相組成和蒸出速度有影響[13],HZSM-5-100為催化劑,m(催化劑)/m(原料)=1/20,反應時間2.0 h,考察了反應溫度對反應的影響,結(jié)果如圖2。圖2(a)反應溫度為110 ℃時,反應器頂部未有餾出液。逐漸升高反應溫度到120 ℃時,三聚甲醛的選擇性為82.67%,圖2(b)時空產(chǎn)率達到了最大值1.27 g·(h·cat.g)-1,當繼續(xù)升高溫度到130 ℃時,甲醛轉(zhuǎn)化率,三聚甲醛的選擇性和時空產(chǎn)率下降。這主要是由于反應速率和蒸發(fā)的速率不一致導致的,110 ℃時,蒸發(fā)速率明顯低于反應速率,而在130 ℃進行反應時,蒸發(fā)的速度大于反應的速率,反應器釜底的甲醛濃度明顯上升。三聚甲醛合成中,加快蒸出速度,是提高空時收率的有效方法。提高蒸出速度,則三聚甲醛蒸出速度也加快,但是,蒸出速度大于反應速率,就使氣相中三聚甲醛含量降低到平衡值以下,結(jié)果單位時間內(nèi)三聚甲醛的產(chǎn)量減少,蒸出液中三聚甲醛濃度降低[15-17]。

    Mass ratio of catalyst to feedstock/g/100g圖3 催化劑用量對反應的影響Figure 3 Effect of catalyst dosage on reaaction

    2.3 催化劑用量的影響

    以原料甲醛濃度為60%為原料,反應溫度為120 ℃,HZSM-5-100為催化劑,反應時間2.0 h,考察了催化劑用量對反應的影響,結(jié)果如圖3。隨著催化劑量的增加,圖3(a)中甲醛的轉(zhuǎn)化率增加,三聚甲醛的選擇性先增加然后再降低,當催化劑用量為5%時,三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高。圖3(b)中三聚甲醛的時空收率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,綜合考慮甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的時空轉(zhuǎn)化率,較優(yōu)的催化劑量為3%~5%。

    Different Si/Al ration圖4 不同硅鋁比對反應的影響Figure 4 Effect of different Si/Al ratio on reaction

    2.4 不同硅鋁比的影響

    以60%的甲醛水溶液為原料,在120 ℃下,加入固體酸催化劑HZSM-5,m(催化劑)/m(原料)=1/20,考察不同硅鋁比的分子篩對反應的影響。如圖4和表1所示,隨著硅鋁比的增加,分子篩的總酸量減少,對應甲醛的轉(zhuǎn)化率降低。圖4(a)表明分子篩硅鋁比為35,蒸出液中三聚甲醛的選擇性為55.29%,副產(chǎn)物的生成速率最快。進一步分析表1中分子篩酸類型對三聚甲醛合成的影響,分子篩硅鋁比為35的B酸量為49.2×10-2mmol/g,分子篩硅鋁比為106時,B酸量降低了63.3%,圖4(b)中副反應的時空產(chǎn)率降低了82.00%,而蒸出液中三聚甲醛的時空產(chǎn)率反而增加了5.17%。當分子篩硅鋁比為187時,總酸度降低到10.8×10-2mmol/g,其B酸和L酸的酸量也相應的降低,三聚甲醛的時空產(chǎn)率較分子篩硅鋁比為106的催化劑降低了54.10%。因此,對于三聚甲醛的合成來說需要一定酸量活性中心,但是當酸量中心過高時,無論是B酸還是L酸中心,對副反應都有催化作用[18]。

    表1 不同型號HZSM-5的硅鋁比數(shù)據(jù)和酸性分布Table 1 Composition and porous properties of HZSM-5

    Time/h圖5 催化劑重復使用Figure 5 Effect of catalyst reuse on reaction

    2.5 催化劑穩(wěn)定性評價

    以60%的甲醛水溶液為原料,在120 ℃下,加入固體酸催化劑HZSM-5-100,m(催化劑)/m(原料)=1/20,考察催化劑重復使用對反應的影響。當催化劑使用第一次后,圖5(a)中三聚甲醛的選擇性降低了4.86%,圖5(b)中三聚甲醛的時空產(chǎn)率降低了27.23%,再次進行套用實驗,三聚甲醛的選擇性和時空產(chǎn)率的重現(xiàn)性好,說明分子篩催化劑用于三聚甲醛合成無明顯失活。

    3 結(jié)論

    以硅鋁比為100的分子篩HZSM-5為催化劑,采用60%濃度的甲醛水溶液為原料,能較好的合成三聚甲醛。合成三聚甲醛較優(yōu)的條件為:反應溫度120 ℃,原料60%濃度的水溶液,m(催化劑)/m(原料)=1/20,反應時間2.0 h。在此條件下,三聚甲醛的選擇性為82.67%,時空產(chǎn)率1.22 g·(h·cat.g)-1,催化劑重復使用5次后其催化效果未見明顯下降,穩(wěn)定性較好。

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