氧化硅改性二氧化鈦催化乙苯脫氫制苯乙烯

趙葛新，袁海亮,2

（1.中國(guó)石化催化劑有限公司撫順?lè)止?，遼寧 撫順 113122；2.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116043）

苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要有機(jī)原料[1-2]，主要用于生產(chǎn)各種規(guī)格的聚苯乙烯（PS），還可用于生產(chǎn)各種樹(shù)脂、橡膠及某些嵌段化合物。工業(yè)上主要采用乙苯催化脫氫法和苯乙烯環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)苯乙烯，目前世界上90%以上的苯乙烯是由乙苯在K 等助劑改性的Fe2O3催化劑上高溫（600～650℃）催化脫氫生產(chǎn)的。乙苯脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱的增分子反應(yīng)[3]，從熱力學(xué)角度來(lái)看，提高溫度、降低反應(yīng)壓力對(duì)平衡有利。在乙苯脫氫制苯乙烯傳統(tǒng)工藝過(guò)程中，為了推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平衡和減少積碳，須要加入大量的水蒸氣，而水蒸氣潛熱難以回收，使反應(yīng)過(guò)程能耗很高[4]。CO2作為一種弱氧化劑，在氧化脫氫工藝反應(yīng)體系中，可以作為氧化劑取代O2，可以達(dá)到降低反應(yīng)溫度、降低能耗的目的，這種方法正受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注以及研究。

乙苯催化脫氫制苯乙烯傳統(tǒng)工藝中，催化劑主要成分是Fe2O3、K2O[5]。但是傳統(tǒng)工藝催化劑不適合應(yīng)用到CO2氣氛下的乙苯脫氫工藝。因此，要實(shí)現(xiàn)CO2氣氛下乙苯脫氫工業(yè)化，必須開(kāi)發(fā)適合該氣氛的新型催化劑，而復(fù)合氧化物催化劑是一個(gè)非常好的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱一定量的鈦酸正四丁酯置于水溶液中，用氨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0。然后，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS），隨后用（4 mol·L-1）硝酸溶液將pH值調(diào)至2.0。靜置2 h后，該混合物水浴加熱到343 K，一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌，120℃烘干后，在500℃下焙燒4 h制得TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑，TiO2和SiO2制備方法相似。

1.2 催化劑的表征

利用SSA-4000表面孔徑分析儀進(jìn)行比表面積測(cè)定。在進(jìn)行吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)298 K 真空脫氣處理3 h，以除去樣品已吸附的氣體。在液氮溫度（77 K）下吸附。依據(jù)吸附等溫線吸附分支計(jì)算比表面積。

采用JEOL/EO JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形貌，加速電壓10 kV。

1.3 催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應(yīng)器對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將一定量催化劑裝入管式反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)程序升溫控制儀在一定N2流量下使反應(yīng)溫度程序升溫至在要求溫度并保持恒定，按一定比例通入CO2和乙苯蒸氣進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)管下部流出，經(jīng)冰水浴冷卻流入玻璃冷凝管中。反應(yīng)溫度：600℃，升溫速率5℃·min-1；CO2流速：50 mL·min-1；N2流速：40 mL·min-1；空速LHSV=0.44 h-1；n(CO2)/n(EB)=5。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦硅復(fù)合氧化物催化劑比表面積的測(cè)定

表1為不同催化劑比表面積的測(cè)試結(jié)果。從表1中可以看出，SiO2比表面積最大，為369.8 m2·g-1；TiO2比表面積最小，只有94.4 m2·g-1；而在TiO2中加入20%二氧化硅后，顯著提高了比表面積，Ti-Si復(fù)合氧化物比表面積達(dá)到了305.1 m2·g-1。

表1 不同氧化物催化劑的比表面積

2.2 氧化物催化劑的SEM圖

圖1給出了不同氧化物催化劑的SEM譜圖。從圖1中可以看出，TiO2呈現(xiàn)無(wú)序條狀結(jié)構(gòu)結(jié)合塊狀結(jié)構(gòu)（圖1A），而在TiO2中加入二氧化硅后，顆粒疏散且顆粒變小，由此可見(jiàn)，在二氧化鈦中加入二氧化硅后對(duì)其結(jié)構(gòu)具有較大影響，從而使復(fù)合氧化物比表面積增加（圖1B）。而單純二氧化硅，顆粒細(xì)小，部分存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象（圖1C）。

圖1 （A）TiO2、（B）TiO2-20%SiO2、（C）SiO2 SEM圖

2.3 不同氧化物催化乙苯脫氫制備苯乙烯

表2給出了TiO2、SiO2、TiO2-20%SiO2催化乙苯脫氫合成苯乙烯實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2中可以看出，在相同反應(yīng)條件下，采用二氧化硅為催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率為26.8%，苯乙烯選擇性為86.9%；采用單純二氧化鈦為催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率為42.1%，苯乙烯選擇性為93.8%；在二氧化鈦中加入二氧化硅合成Ti-Si復(fù)合氧化物，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.1%，苯乙烯選擇性為93.4%。由此可見(jiàn)，二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫制備苯乙烯性能，而二氧化硅比表面積最大，但是活性較低。而氧化硅加入二氧化鈦形成的Ti-Si復(fù)合氧化物雖然表面積比二氧化硅低，但是活性顯著提高，這主要是因?yàn)檠趸杼岣吡硕趸伒谋缺砻娣e，從而其活性高于純二氧化鈦催化劑。

表2 不同氧化物催化劑的比表面積

3 結(jié) 論

通過(guò)溶膠凝膠法合成了SiO2、TiO2、Ti-Si復(fù)合氧化物催化劑，并應(yīng)用于乙苯脫氫合成苯乙烯。結(jié)果表明，相同實(shí)驗(yàn)條件下，二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫性能，而二氧化硅活性和選擇性較低。在二氧化鈦中引入二氧化硅后，TiO2-20%SiO2復(fù)合氧化物比表面積提高到305.1 m2·g-1，催化劑活性明顯提高。在600℃，乙苯液空速LHSV為0.44 h-1和n(CO2)/n(EB)=5，乙苯轉(zhuǎn)化率為50.1%，苯乙烯選擇性為93.4%。