結(jié)合平行因子分析算法和模式識(shí)別方法的三維熒光光譜技術(shù)用于石油類污染物的檢測(cè)

孔德明， 宋樂(lè)樂(lè)， 崔耀耀， 張春祥， 王書(shū)濤

1. 燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004 3. Department of Telecommunications and Information Processing, Ghent University, B-9000 Ghent, Belgium

引 言

近幾十年來(lái)， 石油產(chǎn)品作為重要的能源及化工原料在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著不可替代的作用。 而隨著對(duì)能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)， 石油產(chǎn)品在開(kāi)采、 使用、 運(yùn)輸及儲(chǔ)存過(guò)程中不可避免地會(huì)存在發(fā)生泄露的可能性。 石油類污染物嚴(yán)重影響附近水域的生態(tài)環(huán)境， 造成附近水域范圍內(nèi)植物、 魚(yú)類和浮游生物等生物的大量死亡， 間接影響人類的生命健康， 而越來(lái)越多受到人們的關(guān)注[1]。 針對(duì)石油類污染物的有效檢測(cè)和識(shí)別是處理溢油污染問(wèn)題的前提基礎(chǔ)[2]。 因此， 研究一種快速、 高效的石油類污染物成分識(shí)別和分類的檢測(cè)手段， 對(duì)于有關(guān)部門(mén)及時(shí)展開(kāi)應(yīng)急處理和后續(xù)生態(tài)環(huán)境的治理恢復(fù)工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前， 針對(duì)石油類污染物進(jìn)行檢測(cè)的方法主要有紅外光譜法、 氣相色譜法[3]、 紫外分光光度法[4]、 熒光光譜法[5]等。 其中， 三維熒光光譜法(excitation-emission matrix, EEM)具有分析速度快、 靈敏度高、 非破壞性， 以及能夠表征更多熒光光譜信息等優(yōu)點(diǎn)， 成為一種用于石油類污染物檢測(cè)的重要手段[6]。 程朋飛等[7]利用三維熒光光譜法結(jié)合自加權(quán)交替三線性分解算法對(duì)多種石油類污染物進(jìn)行了分析， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油類污染物的成分識(shí)別和濃度預(yù)測(cè)。 楊麗麗等[8]利用三維熒光光譜法結(jié)合二階校正算法對(duì)石油類污染物進(jìn)行了檢測(cè)， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油類污染物的定性定量檢測(cè)。 但上述方法存在對(duì)噪聲容忍能力較弱和收斂速度慢等不足， 限制了在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用。 借助近年來(lái)發(fā)展的模式識(shí)別方法， 在利用平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)算法提取石油類物質(zhì)的熒光特征光譜的基礎(chǔ)上， 構(gòu)建穩(wěn)健的分類模型， 解決了石油類物質(zhì)難以準(zhǔn)確識(shí)別和分類的問(wèn)題， 具有廣闊的應(yīng)用前景。

分別采集含有海水的四組單一油液的三維熒光光譜數(shù)據(jù)， 利用Delaunay三角形內(nèi)插值法對(duì)實(shí)驗(yàn)樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行去散射處理， 并利用PARAFAC算法分解去散射后的三維熒光光譜數(shù)據(jù)， 獲得油品的熒光特征光譜， 再通過(guò)模式識(shí)別方法對(duì)所提取的熒光特征光譜構(gòu)建分類模型， 從而建立針對(duì)石油類污染物的成分表征和油品種類分類的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)置與樣本配制

實(shí)驗(yàn)樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)由購(gòu)自英國(guó)Edinburgh Instruments公司的FLS920型熒光光譜儀測(cè)得。 激發(fā)波長(zhǎng)的范圍設(shè)定為260～500 nm， 發(fā)射波長(zhǎng)的范圍設(shè)定為280～520 nm， 激發(fā)和發(fā)射步長(zhǎng)均為5 nm； 激發(fā)和發(fā)射端狹縫寬度設(shè)定為0.44 nm。

選取市場(chǎng)購(gòu)置的柴油(C)、 航空煤油(H)、 汽油(Q)和潤(rùn)滑油(R)作為污染物質(zhì)， 采用取自渤海秦皇島海域的海水作為溶劑來(lái)配制實(shí)驗(yàn)樣本。 實(shí)驗(yàn)樣本的配制步驟如下： (1)取適量海水和十二烷基硫酸鈉(SDS)配制0.1 mol·mL-1的樣本溶劑， 其目的是為了使油類更充分的溶于海水中； (2)利用精密電子秤稱取航空煤油、 汽油、 柴油和潤(rùn)滑油各0.1 g， 用樣本溶劑溶解并分別定容于10 mL的容量瓶中， 得到10 mg·mL-1的一級(jí)儲(chǔ)備溶液并避光保存； (3)分別取10 mL的一級(jí)儲(chǔ)備溶液， 用樣本溶劑稀釋并定容于10 mL的容量瓶中， 配制成1 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液； (4)分別取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 通過(guò)稀釋配制成不同濃度的實(shí)驗(yàn)樣本。

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

1.2.1 平行因子分析算法(PARAFAC)

平行因子分析算法(PARAFAC)是一種基于交替最小二乘原理實(shí)現(xiàn)多維數(shù)據(jù)矩陣分解的算法[9]。 實(shí)驗(yàn)樣本測(cè)得的熒光光譜數(shù)據(jù)組成一個(gè)I×J×K型的三維響應(yīng)數(shù)陣X， 其中K為樣本個(gè)數(shù)，I和J分別為激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)掃描個(gè)數(shù)。 該算法對(duì)三維響應(yīng)數(shù)陣X進(jìn)行分解的過(guò)程可由三線性成分模型表示

(1)

式中，i=1, 2, …,I；j=1, 2, …,J；k=1, 2, …,K；xijk為三維響應(yīng)數(shù)陣X中的元素；ain為相對(duì)激發(fā)矩陣AI×N中的元素；bjn為相對(duì)發(fā)射矩陣BJ×N中的元素；ckn為相對(duì)濃度矩陣CK×N中的元素；eijk為三維殘差矩陣EI×J×K中的元素；N為矩陣AI×N，BJ×N和CK×N的列數(shù)， 代表所有響應(yīng)的組分?jǐn)?shù)， 包括目標(biāo)分析物、 未知和未校正的干擾物以及變化的背景等。

1.2.2 偏最小二乘判別分析算法(PLS-DA)

偏最小二乘判別分析(partial least square discriminant analysis, PLS-DA)是一種基于偏最小二乘原理的數(shù)據(jù)分類算法[10]。 在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集合中， 每個(gè)樣品有m個(gè)預(yù)測(cè)變量X1,X2, …,Xm和一個(gè)分類變量Y； 需將Y轉(zhuǎn)換為q個(gè)潛在變量， 即

(2)

由矩陣Xn×m，Yn×q分別代表預(yù)測(cè)變量和分類變量矩陣。 利用PLSDA算法對(duì)變量矩陣Xn×m和Yn×q進(jìn)行分解， 得到正交得分矩陣和載荷矩陣， 其實(shí)現(xiàn)分解過(guò)程的計(jì)算公式為

(3)

式中，Tn×a和Un×q為隱變量得分矩陣；Pa×m和Qa×q為載荷矩陣；En×m和Fn×q為殘差矩陣；a為特征提取的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理分析

經(jīng)光譜儀掃描后得到的熒光光譜會(huì)存在Raman散射和Rayleigh散射， 如圖1(a)和(b)所示(以汽油樣本為例)。 散射的存在會(huì)導(dǎo)致利用PARAFAC算法建立的三線性成分模型帶有偏差， 嚴(yán)重影響油品的熒光特征分析。 從(a)和(b)可以看出， 散射的熒光峰過(guò)高， 掩蓋了汽油本身的熒光峰， 所以在分析前需要去除散射的干擾。 通過(guò)Delaunay三角形內(nèi)插值法可以有效地消除散射的干擾。 由圖1(c)和(d)可知： 經(jīng)三維熒光光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理后， 油品的散射得到了有效去除， 本身的熒光特征峰得到凸顯。

2.2 基于平行因子分析算法的分析結(jié)果

采用PARAFAC算法分析預(yù)處理后得到的80×49×25三維數(shù)據(jù)矩陣X。 利用核一致診斷法和殘差分析法確定分析時(shí)應(yīng)選取的組分?jǐn)?shù)， 結(jié)果如圖2(a)和(b)所示。 當(dāng)組分?jǐn)?shù)超過(guò)7時(shí)， 核一致值顯著降低， 殘差平方和基本趨于穩(wěn)定， 故選取組分?jǐn)?shù)為7。 運(yùn)用7因子PARAFAC模型對(duì)X進(jìn)行分析， 得到的結(jié)果如圖2(c)， (d)和(e)所示。 由圖2(c)和(d)可知： 因子1的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為280/325 nm； 因子2的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為290/305 nm； 因子3的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為310/330 nm； 因子4的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為300/305 nm； 因子5的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為340/395 nm； 因子6的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為350/435 nm； 因子7的激發(fā)/發(fā)射熒光峰位置為270/305 nm。 由圖2(e)可知： 在三維得分圖中， 幾種樣品之間出現(xiàn)不同程度的重疊， 這說(shuō)明了僅用PARAFAC算法難以將不同石油類油品明顯區(qū)分開(kāi)。

2.3 基于模式識(shí)別方法的分析結(jié)果

為了建立穩(wěn)健的分類模型， 先利用Kennard-Stone算法將實(shí)驗(yàn)樣本劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集。 其中訓(xùn)練集包含60個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本， 測(cè)試集包含20個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本。 為了提高樣本利用率， 得到可靠穩(wěn)定的模型， 在建模前， 采用留一法進(jìn)行交叉驗(yàn)證， 并按照使四類油品的校正誤差最小的標(biāo)準(zhǔn)選取潛在變量數(shù)。 靈敏度、 特異性和準(zhǔn)確率這三個(gè)參數(shù)能夠評(píng)估所建立的分類模型的分類效果， KNN， PCA-LDA和PLS-DA分類模型對(duì)訓(xùn)練集的識(shí)別準(zhǔn)確率都可達(dá)到100%， 驗(yàn)證了三種模型的穩(wěn)健性。

圖1 汽油的熒光光譜

圖2 PARAFAC算法的分析結(jié)果

利用經(jīng)驗(yàn)證的分類模型來(lái)預(yù)測(cè)測(cè)試集中的20個(gè)獨(dú)立樣本。 分類模型常用混淆矩陣來(lái)表示分類結(jié)果， 由測(cè)試集獲得的混淆矩陣如表1所示。 其中黑體數(shù)字代表正確預(yù)測(cè)每類油品的樣本個(gè)數(shù)。 根據(jù)表1中混淆矩陣得出分類模型的靈敏度、 特異性和準(zhǔn)確率如表2所示。 由表1和表2可以看出： 這三種分類方法的靈敏度、 特異性以及準(zhǔn)確率都比較高， 說(shuō)明采用模式識(shí)別方法可以很好的對(duì)不同種類油品樣本進(jìn)行分類研究。 對(duì)于KNN和PCA-LDA模型， 識(shí)別準(zhǔn)確率分別為85%和90%， 相比而言， 采用PLS-DA模型取得了更好的分類結(jié)果， 測(cè)試集識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)到了94%。

表1 測(cè)試集獲得的混淆矩陣

表2 測(cè)試集得到的靈敏度、 特異性和準(zhǔn)確率

3 結(jié) 論

利用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析算法和模式識(shí)別方法對(duì)多種石油類污染物進(jìn)行了組成成分的熒光特性表征和油品種類的分類。 研究結(jié)果表明， 在利用Delaunay三角形內(nèi)插值法去除實(shí)驗(yàn)樣本中散射的基礎(chǔ)上， 利用PARAFAC算法分解得到的三線性組分模型所構(gòu)建的PLS-DA分類模型較KNN和PCA-LDA分類模型具有最佳的分類效果， 識(shí)別準(zhǔn)確率最高， 達(dá)到94%。 本研究提供了一種三維熒光光譜技術(shù)與平行因子分析算法和模式識(shí)別方法相結(jié)合的油品檢測(cè)方法， 可為石油類污染物的快速檢測(cè)提供一種新的思路和重要參考。