XRD和FTIR對(duì)Ce/γ-Al2O3除氟除砷的機(jī)理研究

張海陽(yáng)， 高 柏，2*， 樊 驊， 沈 威， 林聰業(yè)

1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室， 江西 南昌 330013 2. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 南昌 330013 3. 中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所， 北京 100081

引 言

長(zhǎng)期對(duì)地表水的污染和大量超采已經(jīng)導(dǎo)致全球50%以上的人口依賴(lài)地下水作為飲用水[1]。 然而， 地下水中普遍存在的砷和氟化物的共同污染對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生了極大的影響。 基于對(duì)砷和氟化物未來(lái)可能對(duì)人類(lèi)健康造成的損害的關(guān)注， 世界衛(wèi)生組織建議將砷和氟化物的最大允許限量分別設(shè)定為1.5 mg·L-1和10 μg·L-1 [2-3]。 自然因素(巖石風(fēng)化、 土壤侵蝕和火山噴發(fā)等)和人為因素(人口增加、 工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等)的互相影響使得這一難題更加復(fù)雜化和更具挑戰(zhàn)性， 因此在集中供水困難的偏遠(yuǎn)地區(qū)， 迫切需要一種經(jīng)濟(jì)有效的水處理技術(shù)以滿(mǎn)足居民生活要求[4-5]。 氟大多以無(wú)機(jī)化合物的形態(tài)， 砷主要以無(wú)水(亞砷酸鹽， 砷酸鹽)和有機(jī)形式(甲基和二甲基砷化合物)存在于地表水和地下水中。 目前， 水溶液中處理砷和氟化物的常規(guī)技術(shù)有離子交換， 電滲析， 電凝和沉淀等[6]。 化學(xué)沉淀法、 反滲透和離子交換技術(shù)可同時(shí)有效的去除水溶液中的砷和氟化物， 但由于易造成二次污染， 經(jīng)濟(jì)成本高， 其應(yīng)用受到限制[7]。 另一方面， 考慮到其成本效益和性能效率， 吸附技術(shù)以其原理簡(jiǎn)單， 二次廢物低， 可再生性， 適用于無(wú)集中供水地區(qū)等特點(diǎn)， 已被廣泛應(yīng)用于飲用水除砷和氟化物。

吸附介質(zhì)在吸附過(guò)程中可能隨時(shí)變化， 這取決于許多因素， 其中吸附介質(zhì)的類(lèi)型起關(guān)鍵作用。 因此， 吸附劑的選擇是保證去除率的基礎(chǔ)[8-9]。 到目前為止已經(jīng)有多種類(lèi)型的吸附介質(zhì)投入測(cè)試， 但傳統(tǒng)活性炭以高投入成本限制了其應(yīng)用， 綠色吸附劑(云杉鋸和粉煤灰)的低吸附能力抑制其應(yīng)用， 零價(jià)鐵、 納米級(jí)零價(jià)鐵(NZVI)或羥基氧化鐵表現(xiàn)出容量不足， 氧化鐵存在化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)， 易破碎， 易釋放的缺點(diǎn)[10-11]。 紅泥， 煅燒鋁土礦和活性氧化鋁等其他材料也被有效地用于從飲用水中去除砷和氟化物， 發(fā)現(xiàn)氧化鋁基吸附劑， 鹽和浸漬鹽可有效去除水中環(huán)境中的砷和氟化物， 使用氧化鐵浸漬活性氧化鋁也顯著提高了吸附的有效性， 表明浸漬法可優(yōu)先提高載體吸附性能。 然而稀土元素鈰(Ce)、 鈰鹽化合物、 氧化鈰等具有良好的催化性能， 因此在催化領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛， 在吸附氟砷方面的研究較少[12-13]。

綜上所述， 本工作采用浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載Ce(SO4)2的新型多孔介質(zhì)吸附劑Ce/γ-Al2O3。 通過(guò)水溶液吸附特征試驗(yàn)和吸附劑特征性能的方法評(píng)價(jià)材料， 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)、 Elovich方程、 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合， 等溫線模型采用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合， 可為動(dòng)態(tài)試驗(yàn)提供床層接觸時(shí)間和最大吸附量的參考數(shù)據(jù)。 同時(shí)， 通過(guò)SEM， XRD和FTIR進(jìn)行表征試驗(yàn)， 以解釋水溶液中的吸附特征， 論證稀土元素(Ce)應(yīng)用于多孔吸附材料的可行性， 為解決無(wú)集中供水地區(qū)高氟砷飲用水問(wèn)題提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

活性氧化鋁、 硫酸高鈰、 氫氧化鈉、 無(wú)水乙醇、 稀鹽酸、 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、 砷離子標(biāo)準(zhǔn)溶液， 采購(gòu)自長(zhǎng)城化工有限公司， 使用去離子水或超純水配置。

1.2 儀器與測(cè)試

磁力攪拌器(91-3型， 南昌儀器廠)； pH計(jì)(PHS-25型， 上海精密科技儀器公司)； 水浴振蕩器(SHA-B型， 上海精密科技儀器公司)； 箱式電阻爐(KSW， 沈陽(yáng)儀器廠)； 電子天平(FA1004， 上海平軒科學(xué)儀器有限公司)； 掃描電子顯微鏡(SIGMA-500， 德國(guó)蔡司集團(tuán))； 恒溫干燥箱(DHG-9030A， 南京文科儀器廠)； 恒溫震蕩箱(WS-300， 北京桑翌試驗(yàn)儀器研究所)； 離子色譜儀(IC600， 湖南創(chuàng)特科技公司)； 紅外光譜儀(FTIR-650， 天津港東公司)； X射線衍射儀(DX-2700BH， 丹東浩元儀器有限公司)。

1.3 材料吸附特征試驗(yàn)

配置0.05～20 mg·L-1砷和氟溶液， Ce/γ-Al2O3投加量按0.1 g·L-1， 溶液pH值為6.5， 常溫、 轉(zhuǎn)速150 r·min-1條件下振蕩， 離心取上清液過(guò)濾， 酸化待測(cè)。

1.4 材料的性能表征試驗(yàn)

吸附材料Ce/γ-Al2O3的二維表面形貌特征可通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)， 晶體結(jié)構(gòu)可通過(guò)X射線衍射圖譜(XRD)進(jìn)行分析， 表面官能團(tuán)種類(lèi)可通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)判斷。

1.5 氟砷測(cè)定方法和數(shù)據(jù)處理方法

氟的測(cè)定： 離子色譜法(HJ/T84—2001)， 砷的測(cè)定： 原子熒光光度法(SL327.12005)， 為確保試驗(yàn)結(jié)果的可信， 每組試驗(yàn)設(shè)置2組平行， 使用Origin9.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)及模型擬合

根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可得到平衡吸附量和二次方程吸附速率， 當(dāng)氟初始濃度為0.1～10 mg·L-1時(shí)， 吸附量為0.979～37.909 mg·g-1， 初始吸附速率為0.508 6～29.317 5 mg·(g·h)-1， 當(dāng)As初始濃度為0.1～10 mg·L-1時(shí)， 吸附量為0.185～10.78 mg·g-1， 初始吸附速率為0.075～3.764 mg·(g·h)-1， 說(shuō)明除氟效果優(yōu)于除砷， 隨初始濃度增加， 進(jìn)入吸附中期的時(shí)間呈延后趨勢(shì)。 初始濃度與初始吸附速率呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)， 高濃度條件下吸附量遠(yuǎn)高于低濃度， 可見(jiàn)Ce/γ-Al2O3高于1 mg·L-1條件下其吸附性能較優(yōu)。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2 吸附等溫線及模型擬合

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附氟砷的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 得到吸附等溫?cái)M合曲線見(jiàn)圖1， 相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。 可見(jiàn)Ce/γ-Al2O3吸附劑除氟砷更符合Langmuir模型(R2>0.998)， 在低濃度條件下達(dá)到較高的吸附量， 隨初始濃度增大， 吸附量基本達(dá)到飽和吸附量并漸趨平衡， 氟和砷分別在10和5 mg·L-1初始濃度條件下達(dá)到飽和吸附量39.726和12.986 mg·g-1。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

Langmuir模型擬合得出的最大吸附量用來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑的性能， 由表2可知平衡濃度0.05～20 mg·L-1， pH為6.5條件下的除氟除砷最大吸附量分別為47.842和18.518 mg·g-1， 可見(jiàn)Ce/γ-Al2O3吸附劑對(duì)除氟除砷有較高的吸附能力。 水處理中濃度往往達(dá)不到10 mg·L-1， 根據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 14848—2017》， 當(dāng)水樣中氟化物>2 mg·L-1， 砷>0.05 mg·L-1時(shí)為Ⅲ類(lèi)水， Langmuir模型擬合氟砷0.1 mg·L-1條件下， 最大吸附量分別為1.551， 0.234和1 mg·L-1條件下， 最大吸附量分別為12.005和2.101 mg·g-1， 性能相比已報(bào)道多孔吸附材料見(jiàn)表3。

圖1 Ce/γ-Al2O3吸附氟砷的等溫曲線

表3 近五年相關(guān)多孔吸附材料性能的比較

2.3 形貌特征分析(SEM)

采用SIGMA-500掃描電子顯微鏡觀察γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3和失效Ce/γ-Al2O3吸附前后的表面形態(tài)， 圖2中所示的SEM圖像， (a)和(e)顆粒表面粗糙， 孔隙分布發(fā)達(dá)、 不均勻， 孔徑范圍窄、 大小無(wú)規(guī)律， 使其具有較大比表面積， (b)和(f)表面較光滑， 孔隙分布均勻， 去離子水多次洗滌后無(wú)脹無(wú)裂， 表明硫酸高鈰浸漬條件下可將硫酸高鈰負(fù)載于γ-Al2O3表面， 結(jié)合后顆粒完整， 材料強(qiáng)度未受影響。 由吸附試驗(yàn)驗(yàn)證和Langmuir模型擬合得出最大吸附量增大， 制備過(guò)程顏色變化， 表明表面結(jié)構(gòu)的改變不是凈水能力增強(qiáng)的直接原因， 表面存在硫酸高鈰和γ-Al2O3的復(fù)合物， 使得化學(xué)吸附效能提高， (c)和(j)表面極為光滑， 孔隙不明顯， 吸附完成， SEM觀察結(jié)果一定程度解釋了吸附過(guò)程現(xiàn)象、 材料表面形貌特征， 同時(shí)進(jìn)一步驗(yàn)證吸附試驗(yàn)結(jié)論。

圖2 γ-Al2O3 (a, e), Ce/γ-Al2O3 (b, f), 失效Ce/γ-Al2O3 (c, j)掃描電鏡圖

2.4 物相分析(XRD)

用X射線衍射儀對(duì)樣品作物相分析， 進(jìn)一步分析吸附劑晶相組合[14]， 圖3中所示的10°和80°之間獲得的樣品的XRD圖譜， 衍射峰主要表現(xiàn)為波峰弱、 面積大， 存在較少結(jié)晶峰， 表明其主要為非定型結(jié)構(gòu)， 晶化程度不均勻， 晶粒發(fā)育不完整。 對(duì)比γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜， 衍射峰整體輕微右移， 可能存在半徑較小的晶體結(jié)構(gòu)， 兩者均在37.126， 39.603， 45.35和67.002(2θ)處出現(xiàn)衍射峰， 樣品在失效前后未明顯表現(xiàn)出γ-Al2O3特征差異， 氟砷離子的吸附對(duì)Ce/γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響。 通過(guò)化學(xué)元素晶體的搜索匹配， 在19.099， 21.064和60.925(2θ)處出現(xiàn)CeAlO3(PDF-#48-0051)衍射峰， 在12.101， 31.643和33.034(2θ)處出現(xiàn)Ce2(SO4)3(PDF-#52-1494)衍射峰， 在24.153和42.426(2θ)處出現(xiàn)CeO2-x(PDF-#49-1415)衍射峰， 整體峰值較弱， 難以明顯比對(duì)， 表明硫酸高鈰與γ-Al2O3表面結(jié)合生成穩(wěn)定的Ce-Al復(fù)合物， Ce(Ⅳ)被氧化為Ce(Ⅲ)并生成氧化物， 與改變溫度條件， 表面由淺黃色Ce(Ⅳ)變?yōu)榘咨獵e(Ⅲ)相印證， 所生復(fù)合物含量較少， 非定型結(jié)構(gòu)和Ce-O-Al復(fù)合物是提高吸附量的主控因素。

2.5 表面官能團(tuán)種類(lèi)分析(FTIR)

圖3 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的XRD圖

圖5為配置水溶液吸附前后的紅外光譜對(duì)比圖， 3 419和1 579 cm-1處特征峰為水峰， 應(yīng)為壓片過(guò)程中殘余水分； 在1 600～400 cm-1波數(shù)的寬帶區(qū)域， 特征峰均有明顯的偏移和強(qiáng)弱變化， 表明溶液中的離子參與吸附過(guò)程， 1 143和631 cm-1處特征峰為硫酸鹽， 吸附過(guò)程中可能存在硫酸鹽脫落或發(fā)生離子交換作用， 導(dǎo)致硫酸鹽含量升高。

3 結(jié) 論

(1)Ce/γ-Al2O3除氟砷更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)， 除氟初始吸附速率高于除砷， 除氟遠(yuǎn)遠(yuǎn)性能優(yōu)于除砷， Ce/γ-Al2O3吸附劑除氟砷更符合Langmuir模型(R2>0.998)， 水溶液pH為6.5， 平衡濃度為0.05～20 mg·L-1條件下， 除氟砷最大吸附量分別為47.842 mg·g-1和18.518 mg·g-1。

(2)Ce/γ-Al2O3表面光滑， 負(fù)載良好， 結(jié)合穩(wěn)定。 Ce(Ⅳ)被還原成Ce(Ⅲ)， 形成Ce—O—Al復(fù)合物， Ce/γ-Al2O3主體為非定型結(jié)構(gòu)， 有少量發(fā)育不完整晶粒結(jié)構(gòu)存在。 Al—O健的存在、 不完整的晶粒和表面孔徑結(jié)構(gòu)的改變提高了γ-Al2O3的吸附量。

圖4 γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的紅外光譜圖

圖5 水溶液紅外光譜圖