氮摻雜氧化鋅的制備及其催化高氯酸銨熱分解性能研究①

王景風，李 楊，王小濤，吳曉宏

(哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院，哈爾濱 150001)

0 引言

隨著航天技術(shù)的不斷進步，固體推進劑的高能化成為必然趨勢[1]。高氯酸銨(Ammonium Perchlorate，AP)因具有氧化性強、有效含氧量高、氣體生成量大、成本低廉以及與其他組分相容性好等諸多優(yōu)點，而成為固體推進劑中常用氧化劑，含量高達70%以上，且其熱分解性能與推進劑能量等性能密切相關(guān)[2-4]。研究表明，降低AP熱分解溫度和增加放熱量等是提高推進劑能量性能的關(guān)鍵，而目前添加燃燒催化劑是提高AP熱分解性能的有效方法之一[5-6]。

在眾多燃燒催化劑中，氧化鋅(ZnO)材料具有催化活性高、化學穩(wěn)定性好和制備成本低廉等優(yōu)點，使其在推進劑領(lǐng)域內(nèi)表現(xiàn)出一定的應用前景[4-7]。為改善ZnO材料的催化活性，從微觀結(jié)構(gòu)設計(分級結(jié)構(gòu)[7-8]、晶面控制[4])到材料組成設計(元素摻雜[9-10]、半導體復合[11]、貴金屬修飾[12]、碳材料復合[13])的研究均有報道。如2015年，Tian等[7]采用簡單的無模板低溫濕化學方法制備了由納米棒組裝而成的分級ZnO中空微球，發(fā)現(xiàn)這些ZnO中空微球具有更好的催化活性； 2018年，Bu等[11]制備了花狀ZnO@Fe2O3復合材料，二者協(xié)同作用進一步提高了其對AP熱分解反應的催化性能；2019年，Jagtap R M等[9]采用共沉淀法合成了摻鑭量為0～1.00%的La-ZnO，由于La摻雜后其比表面積的減低，導致其催化性能相較于ZnO稍有降低。然而，在光催化和氣敏等領(lǐng)域內(nèi)，元素摻雜是提高其性能的有效方法之一，這是因為金屬或非金屬原子摻雜進入材料晶格中后，微量雜原子便可引起材料內(nèi)部缺陷種類和數(shù)量的巨大改變以及表面態(tài)密度的變化，有利于反應物吸附和活化，進而提高了催化性能[14]。但ZnO存在摻雜不對稱問題，即n型摻雜容易實現(xiàn)，p型摻雜的實現(xiàn)較為困難[15]；而氮(N)因具有與氧(O)原子相近的尺寸、較小的電離能、較淺的NO受主能級等特點，而被認為是ZnO實現(xiàn)p型摻雜的最佳優(yōu)選元素[16-18]。

目前，N-ZnO的制備方法有金屬有機化學氣相沉積、磁控濺射、水熱法等，且在制備過程中N源的選擇尤為重要，常用N源有N2、NH3、NO、N2O和尿素等[17]。2-甲基咪唑(C4H6N2)作為一種含N源，可在甲醇溶液中去質(zhì)子化反應并通過N與Zn(Ⅱ)的配位成鍵作用合成沸石咪唑類骨架化合物(ZIF-8)[19]，同時2-甲基咪唑的弱堿性又能在水溶液中水解產(chǎn)生OH-，可用于合成ZnO[20-21]。因此,本文選擇2-甲基咪唑為N源和堿源，利用水-甲醇雙溶劑熱法一步制備出穩(wěn)定的N-ZnO，進而探究N-ZnO對AP熱分解反應的催化作用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、高氯酸銨(NH4ClO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(CH3OH)，分析純，天津富宇精細化工有限公司。

儀器：德國蔡司公司Merlin Compact型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)；美國FEI公司Tecnai G2 F30型場發(fā)射高分辨透射電鏡(TEM)；荷蘭Panalytical分析儀器公司 Empyrean-X 射線衍射儀(XRD)；美國Thermo Fisher公司ESCLAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)；美國賽默飛世爾公司Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)；日立U-4100型紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS)；美國TA儀器公司SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DSC)。

1.2 ZIF-8、氮摻雜ZnO及純ZnO的制備

(1) ZIF-8的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.346 9 g 2-甲基咪唑溶于30 ml甲醇溶液，攪拌至完全溶解后,轉(zhuǎn)移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

(2) 氮摻雜ZnO的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.346 9 g 2-甲基咪唑溶于30 ml甲醇與水混合溶液中，體積比分別為2∶1和1∶2，攪拌至完全溶解后,轉(zhuǎn)移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

(3) ZnO的制備

將0.63 g Zn(NO3)2·6H2O和0.296 9 g 六亞甲基四胺(HMTA)溶于30 ml水溶液中，攪拌至完全溶解后,轉(zhuǎn)移至50 ml反應釜中,并在100 ℃下反應12 h。

上述反應結(jié)束后，產(chǎn)物均經(jīng)無水乙醇離心洗滌3次后,置于真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h,以得到目標產(chǎn)物。

1.3 催化劑/AP復合粒子的制備

取一定量的 AP 于研缽中，加入少量無水乙醇后充分研磨，之后按照3∶97的催化劑與AP質(zhì)量比加入催化劑材料，繼續(xù)研磨。待催化劑材料和AP混合均勻后，80 ℃真空干燥24 h，即得到催化劑/AP復合粒子。

1.4 催化AP熱分解性能測試

采用美國TA SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DSC)對AP的熱分解性能以及催化AP熱分解性能進行測試，測試條件為：試樣3 mg左右、升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，流量100 mL/min，溫度范圍室溫～500 ℃，加蓋氧化鋁坩堝。通過分析其差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、熱重(Thermogravimetry，TG)和微商熱重(Derivative Thermogravimetry，DTG)曲線，可獲得AP熱分解反應基本數(shù)據(jù)：低溫分解峰溫、高溫分解峰溫、表觀分解熱、起始分解溫度、終止分解溫度以及最大失重溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及組成表征

圖1為不同條件下所制備材料的XRD譜圖。由圖1(a)可見,甲醇溶液中所制備材料的XRD譜圖于7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°等處有明顯的晶體衍射峰，且這些峰位置、峰型及相對強度與ZIF-8的理論譜圖相吻合[19]，由此可證明純相ZIF-8的成功制備。但在甲醇-水雙溶劑中，XRD譜圖中隸屬于ZIF-8的衍射峰完全消失，位于31.7°、34.4°、36.3°、47.4°處的衍射峰與純ZnO及ZnO標準譜圖(PDF#79-2205)相吻合，分別對應于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)晶面[22]。

(a)XRD patterns

(b)Bragg angle shift of (002) peak圖1 不同條件所制備材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of materials prepared under different conditions

為進一步分析不同條件下所制備ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，放大ZnO位于33.5°～35.5°范圍內(nèi)的衍射峰，如圖1(b)所示，發(fā)現(xiàn)在甲醇-水雙溶劑中所制備ZnO的衍射峰均向低衍射角方向移動，其中在甲醇與水體積比為1∶2時，(002)晶面由34.42°移動至34.37°處，移動了0.05°。該結(jié)果與Ye等[23]以NO為氮源、采用CVD法所制備N摻雜ZnO的研究結(jié)果一致，(002)晶面在氮摻雜下向低衍射角方向移動。因此，文中將這種微小位移歸因于N摻入ZnO晶格引起的微小拉伸應力[17-23]。

圖2為在甲醇溶劑中所制備ZIF-8、ZnO和在甲醇-水體積比為1∶2時所制備N-ZnO的SEM和SAED圖。

(a)SEM image of ZIF-8 (b)SEM image of ZnO (c)SAED images of ZnO

(d)SEM image of N-ZnO (e)TEM images of N-ZnO (f)SAED image of N-ZnO圖2 不同條件下所制備ZIF-8、ZnO和N-ZnO的微觀形貌圖Fig.2 Micro graphs of ZIF-8，ZnO and N-ZnO prepared under different conditions

(a)Survey spectra

(b)High resolution XPS spectra of N 1s圖3 ZIF-8、ZnO和N-ZnO的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZIF-8，ZnO and N-ZnO

圖4 ZIF-8、ZnO和N-ZnO的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of ZIF-8，ZnO and N-ZnO

為考察以2-甲基咪唑為氮源制備N-ZnO材料的穩(wěn)定性，分別在氬氣和空氣氣氛中600 ℃下熱處理3 h，其FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 N-ZnO經(jīng)氬氣和空氣氣氛中600 ℃下熱處理3 h前后的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of N-ZnO before and after heat treatment at 600 ℃ for 3 h in argon or air

由圖5可看出，O—Zn—N鍵特征吸收峰的位置未發(fā)生位移，由文獻可知ZIF-8具有高溫不穩(wěn)定性，空氣或惰性氣氛下高溫燒結(jié)均會造成Zn—N的斷裂，分別形成ZnO和N摻雜C材料[29-30]。由此表明，2-甲基咪唑為氮源、在雙溶劑熱條件下成功合成了N-ZnO，且N-ZnO經(jīng)熱處理后，VO與O—Zn—N鍵吸收峰峰強比增大，這可能是由于N摻雜改變了ZnO表面態(tài)，削弱了Zn—O鍵之間的鍵強，使得O原子更易溢出形成VO。

2.2 催化AP熱分解性能的影響

為研究N-ZnO催化劑對AP熱分解性質(zhì)的影響，分別對純AP、AP/ZIF-8、AP/ZnO和AP/N-ZnO混合物樣品進行綜合熱分析，如圖6所示。

(a)DSC curves (b)TG curves

(c)DTG curves (d)Exothermic histograms圖6 純AP、AP/ZIF-8、AP/ZnO和AP/N-ZnO混合物樣品的熱分析圖Fig.6 Thermal analysis chart of pure AP，AP/ZIF-8，AP/ZnO and AP/N-ZnO

由DSC曲線(圖6(a))可看出，純AP的受熱分解可分為3個過程：在242 ℃出現(xiàn)的吸熱峰對應AP由低溫的斜方晶系可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧⒎骄档木娃D(zhuǎn)變過程，在313 ℃與432 ℃出現(xiàn)的放熱峰則對應AP的低溫分解階段與高溫分解階段[2]。當引入ZIF-8、ZnO和N-ZnO催化劑后，其對AP晶型轉(zhuǎn)變過程幾乎無影響，但對AP的分解過程有顯著的催化效果，具體表現(xiàn)為AP熱分解溫度由432 ℃分別提前至382、300和291 ℃，分別降低了50、132和141 ℃，且在ZnO和N-ZnO作用下，AP的兩個放熱峰合并為一個放熱峰，使放熱集中。

由TG曲線還可看出，純AP熱分解過程主要發(fā)生在286～430 ℃溫度范圍內(nèi)，分為兩個分解階段，其與DCS曲線上的兩個放熱峰結(jié)果一致，在低溫分解階段(286～342 ℃)的分解量約為17%，高溫分解階段(342～435 ℃)為83%左右，而在ZIF-8、ZnO和N-ZnO材料的催化作用下，AP的分解溫度范圍分別縮短至283～394 ℃、257～336 ℃和260～319 ℃。再者對TG曲線進行一階微分得到的DTG曲線如圖6(c)所示，ZIF-8、ZnO和N-ZnO催化劑使AP熱分解過程中最大失重反應速率由-2.27 %/℃變化為-2.21、-2.11、-3.70 %/℃。同時，圖6(d)比較了催化劑對AP分解放熱量的影響，純AP在低溫、高溫分解階段的總放熱量為376 J/g，引入ZIF-8后放熱量減小至146 J/g，這可能是由于ZIF-8在AP熱分解過程中發(fā)生了吸熱的分解反應；而當引入ZnO、N-ZnO催化劑后，放熱量分別增加至911、1253 J/g，增長率分別為1.42倍、2.33倍。

綜上所述，從熱分解峰溫度、熱分解溫度范圍、最大失重反應速率和放熱量四個方面均表明N-ZnO對AP熱分解反應具有更高的催化活性。

2.3 催化機理分析

AP熱分解是由數(shù)百個鏈反應組成的復雜過程，但一般認為，其始于NH4+ClO4-分子間的電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子轉(zhuǎn)移，離解生成NH3和HClO4，然后HClO4中Cl—O鍵逐級斷裂，形成HClOx(x=0,1,2,3)、原子O和O2等含氧產(chǎn)物，最后這些含氧產(chǎn)物與NH3發(fā)生氧化反應，生成N2O、NO、Cl2和H2O等最終產(chǎn)物[31]。對于AP的催化熱分解，一方面催化劑被用作電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的“橋梁”來加速NH4+ClO4-分子的離解；另一方面催化劑與HClO4作用，加速AP分解。根據(jù)文獻可知，當金屬氧化物半導體材料(如ZnO[4，7，12]、CoO[32]和CuO[33-34]等)應用于AP的分解時，提出了一種催化機理如下所示：

在上述化學式中，HClO4被吸附在半導體納米顆粒的表面上，通過與半導體材料的熱激發(fā)固有電子結(jié)合形成氧負離子O-；隨后，NH3分子被具有強大的氧化能力O-所氧化，生成氮氧化物(NyOz)和水，其中NyOz可為N2O、NO和NO2，并釋放被捕獲的電子回到ZnO導帶中。

為探討N-ZnO材料對AP熱分解反應的催化機理，對N-ZnO和純ZnO材料進行了紫外可見漫反射光譜和O 1s高分辨XPS分析。圖7(a)為N-ZnO和純ZnO材料的紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)，可發(fā)現(xiàn)，相比純ZnO材料，N-ZnO材料的光吸收邊緣呈現(xiàn)出向可見光區(qū)域的輕微位移。

(a)UV-Vis DRS spectra

(b)(hνα)2-hν curve圖7 純ZnO和N-ZnO的紫外可見漫反射光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance spectra of N-doped ZnO and pure ZnO

對于具有直接帶隙的ZnO半導體而言，其禁帶寬度和吸收系數(shù)的關(guān)系可由公式(1)來表示[35]：

αhν=B(hν-Eg)0.5

(1)

式中h為普朗克常數(shù)；α為吸收系數(shù)；ν為入射光頻率；B為比例常數(shù)；Eg為半導體材料的光學禁帶寬度。

圖7(b)為以 (hνα)2為縱坐標和hν為橫坐標的(hνα)2-hν作曲線圖，根據(jù)該曲線的線性外推結(jié)果，純ZnO和N-ZnO的帶隙分別為3.25 eV和3.17 eV，即N原子的摻雜使得ZnO的帶隙減小了。

采用XPS技術(shù)分析N-ZnO和純ZnO材料中O原子的化學狀態(tài)，如圖8所示。兩者的O 1s經(jīng)高斯擬合為三個子峰，由低結(jié)合能至高結(jié)合能分別對應于ZnO晶格氧(Zn—O鍵)、氧空位(VO)和表面吸附氧(—OH)[3]；對比分析ZnO與N-ZnO中氧空位子峰所對應的峰面積和晶格氧子峰所對應的峰面積，發(fā)現(xiàn)N-ZnO的A(Vo)/A(晶格氧)值明顯高于純ZnO，由此說明N原子的摻雜使得ZnO中產(chǎn)生了更多的氧空位。

圖8 N-ZnO和純ZnO的O 1s高分辨XPS譜圖Fig.8 O 1s high resolution XPS spectra of N-ZnO and pure ZnO

在AP熱分解過程中，當ZnO催化劑存在情況下，由于AP初始分解產(chǎn)物HClO4的分子極性強于NH3分子，HClO4分子可優(yōu)先吸附在ZnO表面，加速HClO4從AP表面擴散出來的速度，減少了其在AP表面的吸附，使AP的熱分解階段由兩個變?yōu)橐粋€；且當溫度超過250 ℃后，其價帶電子被熱能激發(fā)至導帶中[4，13]，并轉(zhuǎn)移至吸附在表面上的HClO4分子，促進Cl—O鍵的斷裂，形成HClOx(x=0,1,2,3)和活性O-，其中O-較高的氧化能力加劇了其與NH3的氧化反應，從而改善了AP熱分解性能。而對于N-ZnO催化劑，一方面摻雜N原子可在ZnO的O 2p價帶上方形成了一個能量較高的N 2p價帶，當N 2p價帶與O 2p價帶相互作用后，其禁帶寬度變窄，使電子更容易躍遷至導帶中，降低了AP熱分解溫度；另一方面ZnO表面增多的氧空位缺陷，更加有利于HClO4分子在其表面的吸附和活化，有效促進Cl—O鍵的斷裂，且氧空位缺陷可作為電子陷阱，俘獲來自ZnO導帶或內(nèi)部電子，在其表面形成富集電子的空間電荷區(qū)域[36]，使HClO4分子能獲得更多電子，產(chǎn)生更多O-離子，致使其與NH3之間的氧化反應更加劇烈，放出更多熱量，由此提高了其對AP熱分解的催化活性。

3 結(jié)論

(1)以2-甲基咪唑同時為N源及堿源，利用其在甲醇溶液中與Zn2+的配位反應，即2-甲基咪唑中的N原子可與Zn2+配位成鍵形成沸石咪唑類骨架化合物-8(ZIF-8)，以及其在水溶液中水解反應所產(chǎn)生的OH-合成ZnO，通過調(diào)控兩者協(xié)同競爭關(guān)系，溶劑熱法一步合成了穩(wěn)定的N-ZnO。

(2)與純ZnO催化劑相比，N-ZnO催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化效果，使得AP的熱分解溫度降低了140 ℃、熱分解溫度范圍縮短了85 ℃、最大失重反應速率提高了1.43 %/℃、表觀分解熱提高了2.33倍。

(3)N原子的摻雜窄化了ZnO的帶隙和增多了ZnO的氧空位缺陷，在兩者的共同作用下，使得HClO4從N-ZnO催化劑表面更加容易獲得更多的電子，加深其分解程度，產(chǎn)生更多的O-離子，同時NH3被具有高氧化能力的O-離子所氧化，分解產(chǎn)生更多的熱量。