新型固化催化劑對高燃速HTPB推進(jìn)劑性能的影響①

賈方娜，毛 羽，唐超凡子，李 爽，張祺祺，邵雨滴

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

采用IPDI固化劑的HTPB推進(jìn)劑具有藥漿粘度低、適用期長、固化成型后推進(jìn)劑力學(xué)性能和貯存性能優(yōu)良等特點(diǎn)，使得IPDI成為世界各國HTPB推進(jìn)劑普遍采用的固化劑品種。但I(xiàn)PDI固化劑的低反應(yīng)活性也導(dǎo)致IPDI型HTPB推進(jìn)劑存在固化溫度高、固化周期長、固化降溫?zé)釕?yīng)力大等問題，高裝填的推進(jìn)劑裝藥甚至易產(chǎn)生裂紋。因此，國內(nèi)中、低燃速HTPB推進(jìn)劑很少采用IPDI固化劑，但高燃速HTPB推進(jìn)劑由于含有大量細(xì)粒度的氧化劑和燃速催化劑而普遍采用IPDI固化劑。由于IPDI固化劑的異氰酸酯基團(tuán)(NCO)反應(yīng)活性與國產(chǎn)丁羥粘合劑中的羥基反應(yīng)活性匹配性不好，導(dǎo)致IPDI型HTPB高燃速推進(jìn)劑力學(xué)性能對丁羥膠的質(zhì)量敏感，表現(xiàn)為IPDI型HTPB推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度偏低且隨固化參數(shù)的變化不敏感，可調(diào)性差。

添加固化催化劑[1-3]是解決IPDI型HTPB推進(jìn)劑固化溫度高、固化周期長的主要技術(shù)途徑。最常用的固化催化劑品種便是三苯基鉍(TPB)，這是一種延遲型固化催化劑，對前期的固化反應(yīng)沒有明顯影響使得推進(jìn)劑具有足夠長的適用期，后期的催化作用又可以降低反應(yīng)溫度和縮短固化反應(yīng)時(shí)間。在實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)，加入延遲型固化催化劑，推進(jìn)劑與襯層之間的化學(xué)反應(yīng)速度依然不匹配，加入固化催化劑且達(dá)到半固化狀態(tài)的襯層會繼續(xù)快速進(jìn)行固化反應(yīng)，而推進(jìn)劑中的固化反應(yīng)則因TPB的延遲催化作用固化反應(yīng)滯后。襯層固化反應(yīng)與推進(jìn)劑固化反應(yīng)的不同步使得此類推進(jìn)劑的界面粘接性能較差。此外，TPB還存在價(jià)格昂貴、固化溫度偏高、后固化較嚴(yán)重等使用方面問題。尋找能夠取代TPB的高效固化催化劑是解決高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑存在的上述問題的重要途徑。

本文研究了自制的有機(jī)金屬固化催化劑CSH-01對高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能、工藝性能、高溫加速老化性能以及界面粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配方組成及推進(jìn)劑制備

推進(jìn)劑配方見表1。這是一種典型的高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑，6.86 MPa下燃速為35 mm/s。推進(jìn)劑配方中AP采用135 μm和5 μm兩種粒度級配，HTPB羥值為0.476 mmol/g。固化催化劑以外加方式加入上述推進(jìn)劑配方中。

按表1的推進(jìn)劑配方稱取各組分，采用5 L立式混合機(jī)進(jìn)行常規(guī)裝藥。混合溫度為50 ℃或60 ℃，推進(jìn)劑藥漿經(jīng)真空澆注，分別在50 ℃或70 ℃下固化成型。

表1 推進(jìn)劑配方組成Table 1 The propellant fundamental formulation %

1.2 試驗(yàn)方法

推進(jìn)劑力學(xué)性能按照GJB 770A—1997中方法413.1的單向拉伸試驗(yàn)在Instron 5582材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測試不同溫度(T)和拉伸速率(v)(T=20 ℃,v=100 mm/min;T=70 ℃,v=2 mm/min;T=-40 ℃，v=100 mm/min)下最大抗拉強(qiáng)度σm和最大伸長率εm。

推進(jìn)劑藥漿粘度η采用德國HAAKE公司旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSH-01對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

添加0.02%CSH-01、0.02%TPB的推進(jìn)劑配方采用70 ℃下固化5 d，未加固化催化劑的對比配方采用70 ℃下固化7 d。對比研究了推進(jìn)劑的力學(xué)性能，測試結(jié)果見表2。

表2 添加0.02%CSH-01對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 2 Influences of adding 0.02% CSH-01 on mechanical properties

由表2可見，空白配方固化參數(shù)為1.26時(shí)，在70 ℃下固化7 d的推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度只有0.94 MPa。而添加0.02%CSH-01后，固化參數(shù)為1.18的推進(jìn)劑在70 ℃下固化5 d的常溫抗拉強(qiáng)度就達(dá)到了1.12 MPa，而添加TPB的推進(jìn)劑同樣條件下常溫抗拉強(qiáng)度只有0.75 MPa，說明CSH-01具有顯著的催化效率，在相同固化溫度時(shí)能大幅縮短固化時(shí)間，在達(dá)到同等抗拉強(qiáng)度時(shí)能大幅降低固化參數(shù)。此外，添加CSH-01對推進(jìn)劑常溫、高溫和低溫下的力學(xué)性能均無不利影響，并且推進(jìn)劑配方的常溫抗拉強(qiáng)度隨固化參數(shù)提高而提高，力學(xué)性能可調(diào)性好。

在此基礎(chǔ)上，開展了含CSH-01的推進(jìn)劑在更低固化溫度下的研究。相同固化參數(shù)下，添加不同含量CSH-01的推進(jìn)劑配方在50 ℃下固化7 d的推進(jìn)劑力學(xué)性能結(jié)果見表3。

CSH-01含量為0.04%時(shí)，不同固化參數(shù)的推進(jìn)劑在50 ℃下固化7 d的力學(xué)性能結(jié)果見表4。

表3 50 ℃固化時(shí)CSH-01含量對力學(xué)性能的影響Table 3 Influences of CSH-01 content on mechanical properties cured at 50 ℃

表4 添加0.04%CSH-01推進(jìn)劑不同R下的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties with different R adding 0.04% CSH-01

由表3和表4可見，相同固化參數(shù)時(shí)，推進(jìn)劑的常溫抗拉強(qiáng)度隨著CSH-01的含量提高而提高。相同CSH-01含量時(shí)，推進(jìn)劑常溫強(qiáng)度隨著固化參數(shù)的增加而增加，可調(diào)性好。當(dāng)CSH-01的含量為0.04%，推進(jìn)劑的常溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到0.94 MPa，常溫伸長率超過50%，表明含CSH-01的推進(jìn)劑力學(xué)性能優(yōu)良。

綜上所述，CSH-01的添加可顯著促進(jìn)高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的固化反應(yīng)，推進(jìn)劑在50 ℃下固化7 d，常溫抗拉強(qiáng)度和伸長率可達(dá)到未加固化催化劑的對比配方70 ℃下固化相同時(shí)間的水平，并且達(dá)到相同常溫強(qiáng)度水平的固化參數(shù)低得多。

IPDI在與HTPB反應(yīng)時(shí)，與環(huán)烷烴相連的—NCO官能團(tuán)活性較高，先與HTPB中—OH反應(yīng)，而與亞甲基相連的—NCO由于位阻作用本身活性就低，且隨著交聯(lián)密度的增加，會進(jìn)一步降低，導(dǎo)致后期反應(yīng)更加緩慢，整體呈現(xiàn)出前期快后期慢的兩階段現(xiàn)象，因此固化溫度高且時(shí)間長，而TPB由于催化活性較低，并未能有效改善這種現(xiàn)象[4-6]。

本文所用的有機(jī)金屬鹽CSH-01中的金屬堿性適中，與之相連的供電子基可增強(qiáng)其親核性，與羥基-異氰酸根形成的過渡態(tài)較為穩(wěn)定，催化活性較高，同時(shí)CSH-01中含有微量的有機(jī)酸，推測可使HTPB的反應(yīng)活性增加[7]。雙重作用共同促進(jìn)固化交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，從而使添加CSH-01的推進(jìn)劑在較低的溫度下較快固化。

2.2 CSH-01對推進(jìn)劑工藝性能的影響

未加固化催化劑的對比配方以及加入TPB固化催化劑的配方采用60 ℃下混合115 min工藝，添加CSH-01推進(jìn)劑配方采用50 ℃下混合95 min工藝，對比測試了推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下的粘度。結(jié)果見表5。

表5 添加CSH-01對推進(jìn)劑藥漿粘度的影響Table 5 Influences of adding CSH-01 on viscosity of propellant slurry

由表5可見，50 ℃相同時(shí)間下，相較于空白配方及添加TPB的配方，添加CSH-01的推進(jìn)劑粘度更大，可見CSH-01對推進(jìn)劑固化反應(yīng)具有顯著的、及時(shí)的催化作用。而作為延遲固化催化劑的TPB，相比空白配方，相同時(shí)間下推進(jìn)劑藥漿粘度變化較小，推進(jìn)劑的粘度僅有小幅增加。添加CSH-01后的5 h時(shí)推進(jìn)劑藥漿粘度為1177.8 Pa·s，可以滿足典型發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥對推進(jìn)劑藥漿的工藝要求。

2.3 CSH-01對推進(jìn)劑高溫加速老化性能的影響

固化催化劑的引入，往往會使推進(jìn)劑的老化性能變差，導(dǎo)致推進(jìn)劑貯存壽命縮短。為此開展了含CSH-01的高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的高溫(70 ℃)加速老化實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見表6。

表6 添加CSH-01對推進(jìn)劑老化性能的影響Table 6 Influences of adding CSH-01 on aging properties

由表6可見：(1)固化參數(shù)為1.26的對比配方70 ℃下固化7 d后的推進(jìn)劑初始強(qiáng)度為1.01 MPa，伸長率超過60%。隨著老化時(shí)間的延長，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度大幅度上升而伸長率大幅度下降，加速老化60 d后，推進(jìn)劑的伸長率只有32.1%，降低幅度達(dá)到50%。(2)添加CSH-01后，隨著老化時(shí)間延長，推進(jìn)劑的強(qiáng)度有所上升但伸長率基本不變，說明含CSH-01的推進(jìn)劑老化性能優(yōu)良，CSH-01的加入顯著改善了高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的老化性能。

通常，推進(jìn)劑的力學(xué)性能是通過調(diào)節(jié)固化參數(shù)來使不同批次原材料達(dá)到需要的推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度。高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑為達(dá)到1.0 MPa的常溫抗拉強(qiáng)度，所選用的固化參數(shù)往往很高。在隨后的70 ℃高溫加速老化過程中，推進(jìn)劑短時(shí)間內(nèi)強(qiáng)度大幅度上升，而伸長率大幅度下降，后期變化趨小。這種現(xiàn)象普遍認(rèn)為是防老劑的防老化效果不好造成的，實(shí)際上應(yīng)是固化參數(shù)過高、固化反應(yīng)太慢，在70 ℃固化7 d后尚未達(dá)到正固化點(diǎn)所致。在加速老化試驗(yàn)初期，余下的未反應(yīng)NCO進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度大幅度升高、伸長率大幅度下降。交聯(lián)密度過高，后固化反應(yīng)嚴(yán)重是導(dǎo)致高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑高溫加速老化性能差的主要原因。

添加CSH-01后，固化參數(shù)可下調(diào)至較低值，由于固化完全后，推進(jìn)劑中剩余NCO基團(tuán)并不多，高溫加速老化試驗(yàn)過程中后固化現(xiàn)象減輕，推進(jìn)劑的強(qiáng)度雖稍有提高但伸長率仍維持在較高的水平。因此，CSH-01的添加能夠顯著改善高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的老化性能，本質(zhì)上是減輕了此類推進(jìn)劑的后固化問題。

2.4 CSH-01對推進(jìn)劑界面粘接性能的影響

推進(jìn)劑中的固化催化劑對推進(jìn)劑與襯層之間的界面粘接強(qiáng)度有很大影響[8]，為此開展CSH-01對推進(jìn)劑與襯層界面粘接性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 添加CSH-01對推進(jìn)劑/襯層粘接性能的影響Table 7 Influences of adding CSH-01 on interface bonding properties

由表7可見，不同于未加固化催化劑的對比配方和添加了延遲固化催化劑TPB的配方，添加CSH-01后，推進(jìn)劑本體強(qiáng)度為0.89 MPa時(shí)，界面粘接強(qiáng)度達(dá)到1.06 MPa，推進(jìn)劑與襯層的界面粘接強(qiáng)度高于推進(jìn)劑本體強(qiáng)度，說明高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑界面粘接性能得到了顯著改進(jìn)。

由于高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑藥漿的前期固化反應(yīng)速度遠(yuǎn)低于已達(dá)到半固化狀態(tài)襯層中的固化反應(yīng)速度，導(dǎo)致界面粘接性能差。固化催化劑TPB雖然能夠催化固化反應(yīng)縮短固化時(shí)間，因其催化作用具有延遲性，與未加入固化催化劑的高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑相比，藥漿的前期固化反應(yīng)速度不匹配現(xiàn)象依然存在。隨著固化時(shí)間的延長，推進(jìn)劑中的固化交聯(lián)反應(yīng)程度加深，強(qiáng)度升高，但襯層中固化交聯(lián)反應(yīng)已趨于尾聲，最終出現(xiàn)推進(jìn)劑強(qiáng)度高但粘接強(qiáng)度并不高的現(xiàn)象，說明TPB的加入并沒有改善此類推進(jìn)劑/襯層的界面粘接性能。

添加CSH-01后，一方面可將固化溫度降低到50 ℃，改善由于更高的固化溫度帶來的不同化學(xué)反應(yīng)之間的競爭反應(yīng)，也使襯層中的副反應(yīng)減少；另一方面顯著加快了推進(jìn)劑中的固化反應(yīng)速度，可使推進(jìn)劑與襯層中的固化反應(yīng)速度的匹配趨于合理，且靠近襯層的推進(jìn)劑中的固化劑遷移問題得到改善，保證了較高的交聯(lián)密度[9]，從而大幅改善了高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的界面粘接性能。

3 結(jié)論

(1)新型固化催化劑CSH-01可將高燃速IPDI型HTPB 推進(jìn)劑的固化溫度由70 ℃降低到50 ℃，在較高的固化溫度下可縮短固化時(shí)間。

(2)添加CSH-01能夠顯著提高高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度，改善推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的可調(diào)性，對不同溫度下的力學(xué)性能無不良影響。

(3)添加CSH-01可使達(dá)到相同抗拉強(qiáng)度水平的固化參數(shù)大幅降低，顯著減輕了推進(jìn)劑的后固化現(xiàn)象，推進(jìn)劑的老化性能得到明顯改善。

(4)添加CSH-01可使高燃速IPDI型HTPB推進(jìn)劑與襯層中的固化反應(yīng)速度匹配趨于合理，能夠改善此類推進(jìn)劑的粘接性能。