高溫貯存對鋰離子電池荷電容量損耗速率的研究

沈川杰，張懋慧，李克鋒，楊志云，徐 偉，顧文杰

（上?？臻g電源研究所，上海200245）

隨著運載火箭技術(shù)的發(fā)展，對箭上電源提出了更高的使用需求，高可靠、快速維護、輕量化、小型化、可重復使用運載器電源技術(shù)是未來的主要發(fā)展方向。應(yīng)用于傳統(tǒng)運載火箭領(lǐng)域的鋅銀電池技術(shù)瓶頸凸顯。而鋰離子電池以其比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低等優(yōu)點[1]，已實現(xiàn)對鋅銀電池性能的超越，并將逐步在運載火箭領(lǐng)域取代鋅銀電池。

一般化學儲能電源（濕態(tài)）內(nèi)部活性物質(zhì)的活性都會隨著外界環(huán)境溫度的升高而增大，導致電池自放電加劇[2]。充滿電的鋰離子電池在火箭發(fā)射前可能存在暫停等問題，經(jīng)過長時間擱置后才能繼續(xù)使用。鋰離子電池最優(yōu)貯存溫度一般不超過25℃，而實際貯存環(huán)境溫度可達到60℃，加劇了鋰離子電池的荷電容量的損耗。在此期間，鋰離子電池的容量會隨時間推移而逐漸降低，經(jīng)過長時間高溫貯存的鋰離子電池，剩余容量可能已經(jīng)不足，最終影響火箭的正常飛行任務(wù)。

基于以上原因，本文研究了不同剩余容量百分比與開路電壓的關(guān)系，以及不同貯存高溫條件下鋰離子電池開路電壓下降情況，獲得了不同貯存溫度鋰離子電池荷電容量的損耗速率，鋰離子電池荷電容量損耗的研究，對后續(xù)高溫環(huán)境下的發(fā)射任務(wù)起到了關(guān)鍵的作用。

1 荷電容量損耗原因

鋰離子電池高溫貯存荷電容量損耗的來源為鋰離子電池的自放電，按照反應(yīng)類型可以分為物理自放電和化學自放電[3-4]。

鋰離子電池容量損耗直接原因則是電池內(nèi)部副反應(yīng)（化學自放電）和電池內(nèi)部微短路（物理自放電），而實際電池內(nèi)部荷電容量損耗過程是非常復雜的，往往是伴隨著兩種方式同時進行[5]。

2 試驗部分

2.1 不同剩余容量百分比測量開路電壓

采用一個性能良好的鋰離子單體電池，先充電至4.2 V并靜置24 h后測量開路電壓，然后以約1C的倍率放電5 min，再靜置24 h后測量開路電壓，重復該步驟直至放電電壓下降至3 V。對數(shù)據(jù)進行整理分析，取得電池容量（百分比）與開路電壓的關(guān)系曲線。

2.2 高溫貯存環(huán)境測量開路電壓

試驗采用同一批次生產(chǎn)的3個鋰離子單體電池作為研究對象，將各個電池充電到4.0 V，然后在50℃高溫箱中靜置4 h，在常溫條件下擱置48 h，使電池內(nèi)部狀態(tài)均達到穩(wěn)定，然后放入高溫箱中，分別控制溫度為20℃、40℃、60℃，用高精度電壓采集設(shè)備每隔一段時間測量一次開路電壓，直至電壓下降速率達到穩(wěn)定后停止試驗，最后匯總開路電壓與時間的數(shù)據(jù)，并結(jié)合開路電壓與容量的試驗數(shù)據(jù)獲得溫度對荷電保持能力的影響關(guān)系。

3 結(jié)果與討論

3.1 剩余容量百分比與開路電壓的關(guān)系

通過試驗，獲得了鋰離子電池開路電壓與剩余容量百分比的關(guān)系曲線，具體如圖1所示。

從圖1可以看到，鋰離子電池剩余容量百分比越大，其開路電壓越高，剩余容量與開路電壓關(guān)系曲線趨勢越明顯，在3.8～4.2 V區(qū)間內(nèi)容量與開路電壓具有近似線性對應(yīng)關(guān)系，因此可通過測量開路電壓來計算剩余容量百分比。

從圖1可以看到，當鋰離子電池開路電壓在3.8～4.2 V區(qū)間內(nèi)，其剩余容量百分數(shù)與開路電壓基本成線性，對該區(qū)域進行線性擬合，獲得鋰離子電池剩余容量百分數(shù)與電池開路電壓關(guān)系式：

式（1）中：C為剩余容量百分數(shù)，0～100；U為開路電壓，3.8～4.2 V。

由此可得剩余容量百分比下降速率：

式（2）中：dC/dt為荷電容量損耗速率；dU/dt為開路電壓下降速率。

圖1鋰離子電池開路電壓與剩余容量百分比的關(guān)系曲線

3.2 貯存溫度會影響電壓下降速率

通過試驗，獲得了鋰離子電池開路電壓不同溫度條件下開路電壓隨時間的數(shù)據(jù)，具體如表1、表2、表3所示。

通過表1、表2、表3的數(shù)據(jù)可以看到，在剛開始測試的時候，由于鋰離子電池內(nèi)部溫度未達到穩(wěn)定狀態(tài)，其開路電壓收到溫度影響而出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，因此以最后4次測量數(shù)據(jù)進行分析求取電壓下降的平均速率，具體如表4所示。

表1在20℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數(shù)據(jù)（單位：V）

表2在40℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數(shù)據(jù)（單位：V）

表3在60℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數(shù)據(jù)（單位：V）

表4不同溫度條件下電壓下降速率統(tǒng)計表（單位：mV/d）

3.3 容量下降速率計算

通過式（2），結(jié)合表4，得到鋰離子電池的荷電容量損耗數(shù)據(jù)，具體如表5所示。

表5不同溫度條件下鋰離子電池的容量損耗速率表（單位：%/d）

從表5可以看到，在20℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.0133%/d；在40℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.088%/d，相比20℃損耗速率增大了約7倍；在60℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.692%/d，相比20℃損耗速率增大了約50倍。由此可見，隨著環(huán)境溫度的提高，鋰離子電池的容量損耗速率會明顯加快。

4 結(jié)論

本文通過研究鋰離子電池在不同貯存溫度條件下開路電壓下降速率，結(jié)合不同容量對應(yīng)的開路電壓數(shù)據(jù)，獲得了在4.0 V附近不同溫度條件下鋰離子電池荷電容量的損耗速率，試驗結(jié)果表明，高溫貯存環(huán)境40℃相比20℃，荷電容量損耗速率增大了約7倍，高溫貯存環(huán)境60℃相比20℃，荷電容量損耗速率增大了約50倍。