淺水湖泊內(nèi)源磷污染控制技術研究進展

闞 丹

(中國科學技術大學中國科學院城市污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，合肥 230026)

淺水湖泊一般指水深低于6米、不存在躍溫層、湖水與沉積物間物質(zhì)交換強烈的湖泊，是一類較為脆弱的生態(tài)系統(tǒng)，其抗污染負荷能力較低、對污染響應較敏感。我國淡水湖泊中大多數(shù)是淺水湖泊，且多分布在長江中下游和東南沿海地區(qū)，受經(jīng)濟發(fā)展和人為活動影響較大，致使湖泊生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構和功能退化，富營養(yǎng)化嚴重[1]。湖泊富營養(yǎng)化是我國水環(huán)境面臨的主要問題之一[2]，氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的過量排入被認為是主要因素。2019年全國地表水水質(zhì)數(shù)據(jù)顯示，主要大型淺水湖泊如太湖、巢湖和滇池等仍處于輕度富營養(yǎng)化狀態(tài)，超過50%的湖泊呈中營養(yǎng)狀態(tài)[3]，主要污染因子是總磷。

淺水湖泊中的磷按其來源可分為外源和內(nèi)源。外源主要包括工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)田退水及入湖河流的匯入；內(nèi)源則主要是指湖泊沉積物中磷的釋放。已有研究表明，在湖泊外源污染得到有效控制的情況下，沉積物中的磷在一定的環(huán)境條件下可向水體釋放，成為重要的污染源，導致水體長期維持在富營養(yǎng)化狀態(tài)，甚至會導致藍藻水華爆發(fā)等水質(zhì)惡化事件[4-5]。在關于太湖的研究中發(fā)現(xiàn)，磷靜態(tài)內(nèi)源負荷占湖泊外源污染負荷的25%，且呈增長趨勢[6]；南京玄武湖的研究結(jié)果顯示，玄武湖的沉積物每年釋磷總量為 2.014噸，即在切斷所有外源污染的情況下仍可維持玄武湖水體磷濃度超過富營養(yǎng)化水平[7]；而在巢湖沉積物的研究中發(fā)現(xiàn)，藍藻水華的爆發(fā)及沉淀能促進沉積物中鐵磷的形成，而沉積物中的鐵磷又會在特定條件下正反饋促進湖泊富營養(yǎng)化過程[8]。

影響湖泊沉積物中磷釋放的因素很多，主要包括溫度、pH、溶解氧含量以及擾動等[9-10]，而淺水湖泊水深較淺，沉積物狀態(tài)受外界環(huán)境的影響更大，因此，研究淺水湖泊沉積物內(nèi)源污染的控制技術一直以來都是國內(nèi)外學者密切關注的熱點之一。

1 內(nèi)源污染控制技術

目前，常用于淺水湖泊內(nèi)源污染控制的技術根據(jù)污染物的處理思路可分為兩大類。1)污染物移除：主要有環(huán)保疏浚、植物修復、沉積物原位洗脫等方法，目的是將沉積物中污染物移除，實現(xiàn)污染物總量的降低；2)污染物固定：包括沉積物覆蓋、化學鈍化以及微生物修復等方式，目的是將沉積物中的污染物固定，使其不再釋放到水體中，但沉積物中污染物總量不變。

1.1 污染物移除

1.1.1 環(huán)保疏浚

環(huán)保疏浚也稱生態(tài)清淤，是指采用人工或機械措施適當去除水體中受污染的沉積物并進行安全處置的技術[11]。20世紀90年代起，我國開始引進和嘗試環(huán)保疏浚，首次大型環(huán)保疏浚是在滇池草海進行，采用JYP型絞吸式挖泥船，直接除去污染沉積物總量424萬噸[12]，隨污染沉積物去除的總氮和總磷量分別為20538噸和1716噸，且后續(xù)調(diào)查結(jié)果表明，草海水體透明度由0.37 m提高至0.8 m，水體中總氮和總磷濃度也相應降低，疏浚效果比較理想[13]。2000年巢湖實施了環(huán)保疏浚及處置工程，疏浚工程量超300萬噸，疏浚沉積物用于吹填洼地、加固堤防，疏浚后水質(zhì)明顯改善，尤其是有力改善了自來水廠在巢湖取水口周圍的水質(zhì)情況[14]?！笆濉逼陂g，在太湖沉積物污染嚴重的水域開展了大規(guī)模的環(huán)保疏浚工程，主要集中在東太湖、月亮灣、竺山灣等區(qū)域，疏?？偯娣e達100 km2[11]，對疏浚區(qū)與未疏浚區(qū)沉積物樣品的釋放實驗表明，疏浚區(qū)沉積物營養(yǎng)鹽的釋放潛力總體上低于未疏浚區(qū)[15]。

由于不同淺水湖泊沉積物狀態(tài)和湖泊水動力學等參數(shù)的差異、疏浚深度和精度的控制、疏浚方式和設備的選擇等疏浚工程需考慮的因素均會對疏浚效果產(chǎn)生重要影響。疏浚施工過程對沉積物的擾動會導致局部沉積物再懸浮并加速營養(yǎng)鹽或重金屬的擴散和釋放，造成水體二次污染[16]。另外，隨著疏浚后顆粒沉降、動力擾動和生物轉(zhuǎn)化等過程的進行，也會改變新生表層沉積物氧化還原電位，增加活性，加速污染物的釋放，如南京玄武湖在疏浚后數(shù)月又發(fā)生水質(zhì)惡化現(xiàn)象[17]。另有研究發(fā)現(xiàn)，疏浚后沉積物微生物活性顯著降低，且難以恢復，微生物群落功能多樣性也顯著低于未疏浚沉積物[18-19]。疏浚方式對內(nèi)源釋放也有影響，絞吸式疏浚對內(nèi)源釋放的控制優(yōu)于抓斗式[20]。另外，疏浚后沉積物的處置問題則因沉積物中污染物類型不同而有較大差異，如沉積物主要污染物為氮磷時可考慮還田或堤岸修復，如沉積物污染物主要為重金屬和難降解有機污染物時則需要在整個疏浚過程中嚴格控制，以防泄露，并對疏浚沉積物堆場采取必要的土壤修復措施[11]。

1.1.2 植物修復

水生植物在整個湖泊生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)、水體凈化以及風浪削減等方面都有重要作用。水生植物的生長不僅可以消耗水體和沉積物中的氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，還能對重金屬、難降解有機污染物等有很強的吸收、富集和固定等作用。上海世博區(qū)后灘濕地利用狐尾藻、枯草等5種沉水植物對沉積物進行生態(tài)修復，使得沉積物有機污染指數(shù)從Ⅳ級降至Ⅱ級，氮磷含量也明顯降低[21]；對鄱陽湖濕地的研究發(fā)現(xiàn)，苦草黑藻混種對沉積物中Cu、Pb的去除率分別可達到82.13%和54.21%[22]；黑藻、狐尾藻、苦草和菹草四種沉水植物對表層沉積物中多環(huán)芳烴菲和芘的去除效果為苦草>狐尾藻>菹草>黑藻，最高去除率達82%以上[23]。

根據(jù)受污染淺水湖泊的具體水文特征及適宜物種，應選擇不同類型的水生植物對內(nèi)源污染進行控制，除上述介紹的沉水植物外，挺水植物如蘆葦[24]、浮葉植物如睡蓮[25]、漂浮植物如鳳眼蓮[26]等也是常用的修復植物。

水生植物的生長可對受污染水體和沉積物進行修復，但植物死亡對修復效果的影響也是不可忽視的問題。研究發(fā)現(xiàn)，在沉水植物生長期，沉積物中的磷向沉水植物中遷移，而衰亡期沉水植物死亡后則再次還磷于沉積物，且沉積物中總磷含量會略高于種植前[27]。在洪澤湖的研究中也發(fā)現(xiàn)，水生植物腐爛分解過程中75%的N和80%的P能在一年內(nèi)釋放出來[28]。因此，利用水生植物修復湖泊中沉積物污染，必須要對水生植物進行及時有效的打撈收割。合適的收割措施不僅能轉(zhuǎn)移出植物中的營養(yǎng)物質(zhì)及由植物吸收固定的重金屬等有害物質(zhì)，還能有利于植物的恢復和生長，持續(xù)凈化和穩(wěn)定水質(zhì)[1]。

植物修復也存在一些局限性，如植物生長周期長、治理效果慢以及受氣候和季節(jié)變化影響較大等。另外，在選取水生植物的時候也需謹慎選擇植物種類，避免外來物種對當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)的破壞。

1.1.3 原位洗脫

受污染沉積物原位洗脫修復技術是近年來發(fā)展起來的一種新興內(nèi)源污染控制技術[29]，是指通過特殊的移動式水上沉積物處理平臺(即底泥洗脫船)，用倒扣式箱體控制水體表層一定深度的沉積物，并使其在箱體內(nèi)產(chǎn)生相對約束的湍流，泥水界面膠體狀沉積物分散開來，通過翻滾、碰撞和摩擦對表層沉積物進行洗脫，靜置后粒度較大的無機顆粒態(tài)物質(zhì)經(jīng)重力沉降對沉積物進行原位覆蓋，阻止深層沉積物污染物釋放，而粒度較小的顆粒態(tài)污染物隨水泵出，經(jīng)絮凝、磁導沉淀和過濾凈化后返回水體[30]。以北京涼水河水質(zhì)改善與生態(tài)修復工程為例，河道洗脫施工后沉積物有機質(zhì)含量顯著降低，去除率達78%以上，總磷和總氮的去除率也均超過80%。且該工程施工后，構建了穩(wěn)定的泥-水界面，水體透明度提高，生態(tài)系統(tǒng)逐步恢復[30]。

沉積物原位洗脫技術因其氮磷去除效率高、適用范圍廣、實施周期短、對周圍環(huán)境影響小以及操作簡便投資低等特點，已逐漸應用于淺水湖泊內(nèi)源污染控制工程中，但洗脫施工是否會對沉積物中底棲動物、微生物以及群落多樣性有影響，還有待于進一步研究。另外，除對沉積物中氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的洗脫，研發(fā)可針對重金屬和難降解有機污染物洗脫的設備也是今后的研究方向之一。

1.2 污染物固定

1.2.1 原位覆蓋

原位覆蓋技術是指在沉積物表層覆蓋一層或多層清潔的覆蓋物，使受污染沉積物與上層水體物理性隔開或通過吸附降解等作用固定污染物，同時可穩(wěn)固沉積物阻止其再懸浮，從而達到阻止沉積物中的污染物質(zhì)向水體遷移的目的[35]。常用的覆蓋材料包括土壤、沙子、砂礫、清潔沉積物等天然材料，也有改性沸石、改性高嶺土等吸附性能強的改性材料和方解石、磷灰石等活性覆蓋材料[10]。

影響原位覆蓋效果的因素有很多，首先需要考慮的是湖泊本身條件是否適合，如外源污染是否已得到有效控制、沉積物中的污染物是否為低毒性、湖泊水域條件、風浪對沉積物擾動、河床承重以及湖泊水位條件等；其次要根據(jù)湖泊沉積物污染物種類和狀態(tài)考慮選取合適的覆蓋材料和厚度；最后選擇合適的覆蓋施工方式。

自20世紀70年代美國首次使用原位覆蓋技術修復沉積物取得成功后，該技術在日本、加拿大、意大利等國被廣泛使用[36]。國外多個港口、航道的污染底泥原位覆蓋對營養(yǎng)鹽、重金屬及難降解有機污染物均有很好的阻隔或吸附降解效果[35]。我國也有不少相關的研究，如陳春梅[37]的研究結(jié)果表明，紅土和沙作為天然覆蓋材料，能有效控制底泥中有機磷的釋放，改善水體環(huán)境；周瑩等[38]在高度厭氧底泥和富營養(yǎng)化水體構成的模擬生態(tài)系統(tǒng)中，用土壤和硅藻土進行原位覆蓋，結(jié)果表明原位覆蓋能有效改善底層水體和表層底泥的氧化還原環(huán)境，隔絕污染底泥和延緩營養(yǎng)鹽釋放，并為沉水植物種子萌發(fā)和幼苗生長提供有利的生境條件；趙斌等[39]在滇池重污染區(qū)建2個1.5 m×1.5 m的圍隔，采取表面投加方式向圍隔內(nèi)投加粒徑為200目的方解石，覆蓋厚度約2 cm,實現(xiàn)了長期有效抑制底泥磷釋放；師路遠[40]研究了沸石、粘土、生物炭、褐鐵礦和高嶺土五種覆蓋材料對沉積物中氮磷的覆蓋效果，并在貴州百花湖進行高嶺土原位覆蓋中試試驗，試驗水域面積12017 m2，高嶺土粒徑60～100目，覆蓋厚度3～5 cm，結(jié)果表明試驗湖區(qū)總氮滿足地表水Ⅲ類標準，總磷滿足地表水Ⅰ類標準，較對照區(qū)有明顯改善，同時高嶺土的投加不會影響魚類的生存活動。

原位覆蓋技術因覆蓋工程量大、增加沉積物厚度、減少庫容等問題，該技術在淺水湖泊適用性不是很強，且原位覆蓋并沒有將污染物從沉積物中移除，不同湖泊條件下，覆蓋效果的時效性有待考證。在適當條件下原位覆蓋技術可與清淤工程和植物修復結(jié)合使用：即先對受污染沉積物進行清淤處理，移除污染物的同時減少沉積物厚度，再對新的沉積物表層進行原位覆蓋，同時為避免覆蓋層對沉積物帶來的厭氧環(huán)境影響，可結(jié)合植物修復工程，改善沉積物環(huán)境條件，維護生態(tài)系統(tǒng)健康。

1.2.2 化學鈍化

化學鈍化嚴格來說也是原位覆蓋技術的一種。與上述原位覆蓋技術不同的是，化學鈍化強調(diào)使用化學試劑和改性材料等而不是天然材料，使其與沉積物中的污染物發(fā)生氧化、還原、沉淀、水解、絡合、聚合等反應，使污染物就地轉(zhuǎn)化為無毒或穩(wěn)定形態(tài)，同時在沉積物表層形成隔離層，從而實現(xiàn)控制湖泊內(nèi)源污染的目標[10]。針對淺水湖泊內(nèi)源磷污染，常用的鈍化劑有鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽以及新型改性材料鈍化劑，如鋯改性高嶺土/沸石、鑭改性沸石等。

應用最早最廣泛的鈍化劑是鋁鹽，如硫酸鋁、氯化鋁等。鋁鹽水解后形成Al(OH)3絮狀體，不僅可以去除水體中的顆粒物和磷，還可在沉積物表層形成Al(OH)3絮體毯子，吸附從沉積物中釋放的磷，阻止其向水體中擴散。20世紀70-90年代，美國West Twin Lake、Campbell Lake等使用鋁鹽鈍化沉積物以改善水質(zhì)狀況，沉積物中磷可維持5～12年之久[41]。但Al結(jié)合態(tài)磷受pH影響較大[42]，且水體中會出現(xiàn)溶解的Al3+，易被生物所利用，且有研究表明使用鋁鹽鈍化劑可能會導致生物多樣性減少并引起魚類腮畸形甚至死亡[4]。

常用的鐵鹽鈍化劑有FeCl3和Fe2(SO4)3等，鐵鹽對水體及沉積物中污染物的抑制作用主要是通過鐵氫氧化物的吸附絮凝作用實現(xiàn)的。鐵鹽水解后生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3不僅可以吸附不穩(wěn)定擴散狀態(tài)的膠體，且其自身帶有正電荷，能強烈吸附磷并在沉積物表面形成一個氧化帶，鐵與磷的結(jié)合主要以FeOOH-PO4絡合物的狀態(tài)存在，易受pH和氧化還原電位的影響[43-44]，故鐵磷鈍化劑的使用通常會結(jié)合其他輔助措施如曝氣等。2008年昆明陽宗海突發(fā)嚴重的砷污染，王世雄等[45]采用FeCl3絮凝法對陽宗海實施了降砷工程， 2009年11月—2010年9月砷濃度從0.117 mg/L快速下降到0.021 mg/L并持續(xù)達到Ⅱ-Ⅲ類水標準(<0.05 mg/L)，總除砷率高達82.05%。沉積物中的As絕大部分以殘渣態(tài)的形式被固定在沉積物中，生態(tài)風險很低。另外，還有研究表明使用零價鐵投加至湖泊沉積物表面，可有效降解有機物，且不會對上覆水體產(chǎn)生持久、較大的影響[46]。

常用的鈣鹽鈍化劑有Ca(OH)2、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2等。向水體中投加鈣鹽會提升水體pH，水體及沉積物中的磷會與Ca結(jié)合，并最終生成相對穩(wěn)定的羥基磷灰石，將磷固定在沉積物中，在自然條件下，Ca-P很難再釋放到水體中。但當水中CO2濃度上升或pH下降時，會加劇鈣磷的溶解[47]。張紅[48]、Yamada等[49]研究表明，硝酸鈣可有效降低沉積物孔隙水和上覆水中溶解活性磷的濃度，且不會導致水中氨氮濃度升高，主要因為硝酸鈣在沉積物微生物作用下發(fā)生反硝化作用，消耗硝態(tài)氮的同時可氧化降解有機碳；另外，硝酸鈣還能將沉積物中的Fe2+氧化為Fe3+，促使鐵氧化物及氫氧化物的形成，從而將鐵磷也轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的形態(tài)。Ca(OH)2對改善富營養(yǎng)湖泊水質(zhì)的工程應用很多，且效果顯著[43]，但也有研究表明，Ca(OH)2對上覆水氨氮短時間內(nèi)的修復效果較明顯，對沉積物的修復效果較差，水體營養(yǎng)鹽的長期穩(wěn)定效果還有待進一步提高，因此，Ca(OH)2可作為短期黑臭水體修復的緊急方案，并不適用于控制沉積物中的污染物[50]。

除以上常用的鈍化劑外，還有一些改性修飾材料鈍化劑，如鑭修飾膨潤土[51]、鑭改性沸石[52]、金屬鹽改性凹土[53]等也被研究證明有良好控磷效果?；瘜W鈍化技術相比其他內(nèi)源污染控制技術具有操作簡單、見效快等優(yōu)點，但不同的試劑鈍化效果受湖泊沉積物理化狀態(tài)影響較大，且需要考慮化學試劑對整個水生態(tài)系統(tǒng)健康的影響，故越來越多的研究更傾向于使用改性天然材料，控制內(nèi)源污染的同時，控制其生態(tài)風險。

1.2.3 微生物修復

微生物修復是指利用微生物代謝、吸附等作用將沉積物中的污染物進行削減或降低毒性的修復技術[54]。微生物作為生態(tài)系統(tǒng)的分解者，對沉積物中污染物的去除和養(yǎng)分的循環(huán)具有重要作用[10]。常用的微生物修復技術主要包括2類：投加外源功能微生物菌劑(生物強化)和激活土著微生物功能活性(生物刺激)[55]。

馮奇秀等[56]將沉積物中土著微生物培養(yǎng)液和微生物促進劑通過靶向給藥技術直接噴射至河道沉積物內(nèi)，促進沉積物氧化過程的進行。經(jīng)處理后的河道在不到一個月的時間內(nèi)消除黑臭，水體自凈能力增強、水體透明度穩(wěn)步提高。許玫英等[55]在珠三角典型有機污染水體沉積物原位修復研究中發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽的投加可顯著激活多種參與碳、氮、硫循環(huán)的功能微生物，促進多種有機污染物的降解轉(zhuǎn)化。國外相關研究分析發(fā)現(xiàn)，厭氧脫鹵呼吸功能菌的投加，可顯著提高沉積物中多氯聯(lián)苯的降解速率，與其他好氧菌的聯(lián)合還可有效避免低氯代謝產(chǎn)物累積，提高修復效果[57]，但這類外源功能微生物用于現(xiàn)場修復往往無法發(fā)揮功能活性，達不到預期效果[58]。

湖泊沉積物中微生物群落豐富多樣，且不同地區(qū)之間也存在差異?，F(xiàn)階段我國對湖泊沉積物中微生物群落、呼吸代謝及與環(huán)境之間的相互作用了解較少，在使用微生物修復技術時需充分考慮其對土著微生物群落的影響及可能對生態(tài)環(huán)境造成的影響。

2 展望

相對于切斷湖泊外源污染的輸入，內(nèi)源污染控制有更高的難度。不管是污染物移除還是污染物固定，都需要面對復雜的湖泊自身環(huán)境條件。湖泊沉積物不僅是污染物質(zhì)的儲存庫，也是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。因此，內(nèi)源污染控制技術選擇需對整個湖泊生態(tài)系統(tǒng)進行評估，選取最佳方案。比起污染物固定，將污染物有效移除并異地處置才是對湖泊生態(tài)系統(tǒng)恢復健康的長久之計，而污染物固定則更適合于應急處理，但污染物仍儲存于沉積物中，風險并未真正消除。將環(huán)保疏浚與植物修復結(jié)合可減少疏浚工程對生態(tài)系統(tǒng)的負面影響；而原位洗脫技術作為一種新興技術，能夠在不影響沉積物環(huán)境的前提下將其中的污染物質(zhì)洗脫去除，安全高效，但應進一步開發(fā)針對不同污染物的洗脫設備并加強對洗脫后污染物處置方案的研究，如能將洗脫后的氮磷營養(yǎng)鹽、重金屬等進一步提煉收集，實現(xiàn)資源回收利用，該類技術將具有更好的推廣應用前景。