物理篩分和化學(xué)淋洗聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的效果評價

羅志遠(yuǎn)

(貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，貴陽 550081)

2016年國務(wù)院頒布“土十條”以來，啟動了我國污染土壤治理工作。對于重金屬污染土壤，目前采用的工程措施主要有穩(wěn)定化固化、換填及安全填埋等修復(fù)方法，這些工程措施只是對重金屬進(jìn)行控制，阻斷其遷移途徑，不能實現(xiàn)重金屬的減量。而重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)通過淋洗將重金屬從土壤中分離去除，可從根本上實現(xiàn)污染土壤的修復(fù)治理。針對重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)，土壤修復(fù)研究人員類比采礦與選礦工業(yè)技術(shù)方法開發(fā)出三種典型的淋洗修復(fù)工藝，即物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法[1-5]。物理修復(fù)法是通過各種物理過程將污染物從土壤中去除或分離的技術(shù)，其主要方法是采用物理篩分將污染土壤分為不同粒級，粗粒級組分污染物濃度低，細(xì)粒級組分污染物濃度高。物理修復(fù)法具有流程簡單易于工程實現(xiàn)等優(yōu)點，但缺點是只能處理一些粒級差別比較大、污染物濃度較低的污染土壤，對于細(xì)粒級組分較多、污染土不適用?；瘜W(xué)修復(fù)是采用化學(xué)法將土壤中污染區(qū)分離去除的技術(shù)，其主要方法是化學(xué)淋洗將污染物從土壤中分離的過程，該方法工藝簡單，成本低，見效快，但缺點是需要采用化學(xué)淋洗劑容易造成二次污染，對結(jié)構(gòu)緊實的土壤處理效果較差。而物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法可以結(jié)合兩種技術(shù)的優(yōu)點，避免缺點，即采用物理修復(fù)法將土壤分為不同污染濃度的組分，再根據(jù)污染濃度采用化學(xué)淋洗對重金屬富集的組分進(jìn)行重點修復(fù)，在達(dá)到修復(fù)效果的同時，減少了化學(xué)淋洗劑的使用，降低了二次污染的風(fēng)險。

目前國內(nèi)對重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)的研究多集中在化學(xué)修復(fù)淋洗劑的篩選方面，物理修復(fù)法及物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法方面的研究較為缺乏。為此，本研究以湖南某鉛鋅冶煉廠周邊受污染土壤為研究對象，采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法利用物理篩分、EDTA淋洗對土壤進(jìn)行異位修復(fù)，探究污染土壤修復(fù)新工藝，為土壤異位淋洗修復(fù)技術(shù)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)[5-6]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

重金屬污染土壤樣品采自株洲市某冶煉廠附近農(nóng)田，采集0～50 cm土壤，實驗室自然風(fēng)干，通風(fēng)處儲存?zhèn)溆?。四分法取部分土樣研磨后過100目篩，用于測定土壤理化性質(zhì)和重金屬總量。實驗土壤質(zhì)地為砂土，容重1.85 g/cm3，pH為6.88，含水率17.3%。土壤中重金屬含量分析見表1，其中Pb、Cd、As含量均超過農(nóng)用地土壤污染物基本項目含量限值。

表1 實驗土壤的重金屬含量 單位：mg/kg

1.2 實驗方法

1.2.1 物理篩分實驗

取一定量污染土壤置于大燒杯中，按照固液比(1：2)加入去離子水，采用電磁攪拌器攪拌制漿。再用實驗室土壤篩對均勻的土壤泥漿進(jìn)行水力篩分分級，將污染土壤分為：粗粒級(>0.25 mm)、中粒級(0.25～0.074 mm)、細(xì)粒級(<0.074 mm)三種粒級土壤。分級后將各粒級土壤過濾脫水烘干制樣，采用石墨原子吸收光譜儀測定重金屬總量并計算各粒級土壤中重金屬分布率。

1.2.2 EDTA淋洗實驗

選取分級后重金屬富集的土壤粒級，烘干碾碎過2 mm篩，采用EDTA作為淋洗劑進(jìn)行Pb、Cd、As等重金屬的淋洗去除實驗。取2.5 g污染土樣置于離心管中，按照固液比(1：10)分別加入25 mL的EDTA淋洗劑，設(shè)置10、20、40、80、120 mmol/L 5個濃度梯度。采用恒溫振蕩儀在室溫下以200 r/min頻率振蕩24 h后，將土壤溶液離心30 min，取上清液采用石墨原子吸收光譜儀測定溶液中Pb、Cd、As三種重金屬含量，并計算重金屬去除率[7-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理篩分后各粒級中重金屬污染物分析

實驗土壤采用物理篩分后，粒徑分布及各粒級中重金屬污染物分布如表2所示。

表2 污染土壤粒徑分布與污染物分布

從表2可以看出，污染土壤中粒級大于0.25 mm的粗粒級和粒級小于0.074 mm的細(xì)粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，分別占33.26%和51.62%。重金屬檢測結(jié)果表明: 隨著粒徑減小，土壤顆粒吸附的重金屬濃度逐漸增加，重金屬在細(xì)粒級中有顯著的富集效應(yīng)。而粗粒級中重金屬污染物濃度相對較低，其中污染物濃度已低于農(nóng)用地土壤污染物基本項目含量限值，達(dá)到農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)。中粒級土壤中污染物濃度相對原狀土壤有所降低，但仍高于農(nóng)用地土壤污染物基本項目含量限值。

從物理篩分實驗可知，物理分級可將大部分附著在石塊、砂子等粗顆粒表面的污染物清洗去除。經(jīng)物理篩分后的粗粒級土壤污染物檢測值達(dá)標(biāo)，實現(xiàn)了修復(fù)減量化的目標(biāo)。而細(xì)粒級中重金屬污染物得到了濃縮富集，下一步實驗著重針對細(xì)粒級和中粒級進(jìn)行化學(xué)淋洗修復(fù)[3,10-11]。

2.2 不同濃度EDTA對中粒級土壤重金屬去除率的影響分析

圖2為在液固比1：10、室溫下振蕩24 h時，不同濃度EDTA對中粒級土壤重金屬的去除率?？梢钥闯?，隨著EDTA濃度從10 mmol/L提高到100 mmol/L時，Pb、Cd、As的去除率均有不同程度的提高，但增幅隨著EDTA濃度的提高而放緩。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA對Cd的去除率分別為43.5%、55.4%、60.8%、72.3%和75.4%。對Pb、As的去除率與Cd有相似的趨勢，但去除率均低于Cd，其中As的去除率最低，最高僅為29.5%。EDTA 作為一種低選擇性的廣譜螯合劑，可與土壤中大量存在的陽離子和礦物質(zhì)形成絡(luò)合物。增加的EDTA用量會被Ca2+、Fe3+等大量消耗，尤其是Fe3+，它與EDTA的絡(luò)合常數(shù)大于其他金屬，造成了與其他金屬的絡(luò)合競爭，以致僅有部分EDTA與目標(biāo)重金屬絡(luò)合。因此，當(dāng)EDTA濃度提高時，其對重金屬的去除率并不成倍增加[4,12]。

圖2 EDTA 濃度對中粒級土壤重金屬去除率的影響

EDTA淋洗后中粒級土壤中剩余重金屬濃度如表3所示，從表中可以看出當(dāng)，EDTA濃度達(dá)到40 mmol/L時，Pb、As濃度均達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值；Cd由于修復(fù)目標(biāo)值較低，當(dāng)EDTA濃度達(dá)到100 mmol/L時達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

表3 EDTA淋洗后中粒級土壤中剩余重金屬濃度 單位：mg/kg

2.3 不同濃度EDTA對細(xì)粒級土壤重金屬去除率的影響分析

圖3為液固比1：10、室溫下振蕩24 h時，不同濃度EDTA對細(xì)粒級土壤重金屬的去除率?？梢钥闯觯珽DTA對細(xì)粒級土壤的重金屬去除率與中粒級趨勢相似，但對細(xì)粒級土壤重金屬的去除率均低于中粒級土壤。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA對細(xì)粒級土壤Cd的去除率分別為32.5%、48.4%、55.8%、62.3%和65.4%，均低于相同濃度下對中粒級土壤的去除率。對Pb、As的去除率與Cd有相似的趨勢，去除率同樣低于Cd，其中As的去除率最低，最高僅為25.8%。這可能與分級后不同粒級土壤的質(zhì)地有關(guān)，中粒級土壤中以細(xì)砂為主，其重金屬易于淋洗去除，而細(xì)粒級土壤以黏土為主，對重金屬的吸附能力更強(qiáng)，其中的重金屬不容易與EDTA形成可溶性絡(luò)合物而被去除。

圖3 EDTA 濃度對細(xì)粒級土壤重金屬去除率的影響

EDTA淋洗后細(xì)粒級土壤中剩余重金屬濃度如表4所示，可以看出由于重金屬污染物濃度較高且黏土占比較高，對重金屬吸附力強(qiáng)，只采用EDTA對細(xì)粒級土壤進(jìn)行淋洗均不能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。但當(dāng)EDTA濃度為100 mmol/L時，對Cd仍有65.4%的去除率，對Pb有45.6%的去除率，后續(xù)試驗可針對EDTA淋洗劑的淋洗時間、淋洗溫度等進(jìn)行深入探索，以期達(dá)到更好的去除效果。

表4 EDTA淋洗后細(xì)粒級土壤中剩余重金屬濃度 單位：mg/kg

3 結(jié)論

(1)本實驗采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法對某冶煉企業(yè)污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理，經(jīng)物理篩分后的粗粒級(>0.25 mm)土壤污染物檢測值基本達(dá)標(biāo)，實現(xiàn)了修復(fù)減量化的目標(biāo)。剩余的中粒級(0.25～0.074 mm)和細(xì)粒級(<0.074 mm)繼續(xù)采用EDTA淋洗法進(jìn)行修復(fù)，當(dāng)EDTA濃度達(dá)到100 mmol/L時，中粒級(0.25～0.074 mm)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。細(xì)粒級(<0.074 mm)無法達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，后續(xù)試驗可針對EDTA淋洗劑的淋洗時間、淋洗溫度等進(jìn)行深入探索，以期達(dá)到更好的去除效果。

(2)物理篩分后，污染土壤中重金屬多富集在細(xì)粒級中，而粗粒級土壤中污染物濃度明顯降低，達(dá)到了修復(fù)目標(biāo)值，可實現(xiàn)減量化。采用不同濃度EDTA對污染物濃度較高的中細(xì)粒級進(jìn)行化學(xué)淋洗后發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA濃度的提高，污染土壤中重金屬去除率不斷提高，但增長趨勢逐漸變緩。當(dāng)EDTA達(dá)到一定濃度后，中粒級土壤基本可以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，而細(xì)粒級土壤由于重金屬污染物濃度較高且多為黏土，對重金屬吸附力強(qiáng)，只采用EDTA對細(xì)粒級土壤進(jìn)行淋洗均不能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值[11-14]。

(3)采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)可以對污染土壤進(jìn)行較好的修復(fù)，物理篩分法可以對污染土壤進(jìn)行減量化，減少后端淋洗劑的用量，而化學(xué)淋洗可以去除污染土中高濃度污染物。