碳含量對(duì)C-276 合金組織及晶間腐蝕敏感性的影響

李艷美，王明家，2，張斌，張爽，劉聰，馬忠仁，萬(wàn)志永

（1. 秦皇島核誠(chéng)鎳業(yè)有限公司，河北 秦皇島066200；2. 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島066004；

3. 中信戴卡股份有限公司，河北 秦皇島066011）

C-276 合金是典型的Ni-Cr-Mo 型超低碳固溶強(qiáng)化型鎳基合金，化學(xué)成分：C：≤0.01%，Mo：15%～17%，Cr：14.5%～16.5%，W：3%～4.5%。該合金具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的韌性并耐多種類型腐蝕的能力，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、 煙氣脫硫、造紙、海洋、能源等苛刻的腐蝕環(huán)境中，常用作制造耐腐蝕的各種容器、管道和閥門等。但在中溫區(qū)（700～900℃）仍存在較寬范圍的敏化區(qū)，如果在此溫度范圍內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，仍然會(huì)有碳化物析出，使材料產(chǎn)生晶間腐蝕傾向[1-6]。焊接方法、焊接工藝、熱處理工藝的不同均對(duì)C-276 合金的晶間腐蝕敏感性產(chǎn)生不同的影響。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)C-276 的高溫變形行為、焊接工藝方面的研究較多，而C-276 合金的碳含量對(duì)晶間腐蝕敏感性的研究較少。本文通過(guò)對(duì)不同碳含量的C-276 合金，在固溶及敏化狀態(tài)進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)及顯微組織觀察，探究碳含量對(duì)C-276 合金顯微組織及晶間腐蝕敏感性的影響，為該合金工藝條件的制定，提供理論指導(dǎo)和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用材料為秦皇島核誠(chéng)鎳業(yè)有限公司生產(chǎn)的12mm 厚C-276 合金熱軋板材，熔煉方法均為真空感應(yīng)爐熔煉（VIM）+電渣重熔（ESR），鍛造開(kāi)坯，熱軋板材+退火，材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 C-276 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of C-276 alloy單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表1 中，樣品A 的碳含量（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0.0045%，樣品B 的碳含量為0.0087%，其他元素含量相當(dāng)，為了便于區(qū)別，分別稱為低碳型和高碳型C-276 合金。試驗(yàn)材料先經(jīng)固溶處理，固溶處理工藝為1120℃保溫15mm水冷，然后，樣品在900℃進(jìn)行不同時(shí)間的敏化處理，敏化時(shí)間為30、60、240 min，冷卻方式為空冷。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 4756—2006 中的推薦，晶間腐蝕試驗(yàn)采用ASTM G28-2015 中的A 法[7-10]：硫酸鐵+50%硫酸試驗(yàn)方法，試驗(yàn)時(shí)間為24 h，通過(guò)計(jì)算年腐蝕率判定C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。

試樣經(jīng)打磨、 拋光后，采用5 g CuCl2+10 mL HCl+100 mL 水溶液腐蝕顯微組織。采用金相顯微鏡、掃描電鏡（SEM）對(duì)固溶態(tài)及敏化態(tài)試樣的顯微組織進(jìn)行觀察及分析，并用能譜（EDS）對(duì)析出相進(jìn)行成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 晶間腐蝕敏感性分析

分別對(duì)低碳型和高碳型樣品進(jìn)行固溶及敏化處理，之后進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，測(cè)得晶間腐蝕年腐蝕率如表2 所列。

表2 不同碳含量C-276 合金晶間腐蝕年腐蝕率Table 2 Annual corrosion rate of C-276 alloy with different carbon content

從表2 可以看出，在固溶狀態(tài)時(shí)，低碳型C-276合金的年腐蝕率為6.6mm/a，而高碳型C-276 合金的年腐蝕率為11.6mm/a，均符合JB/T 4756 標(biāo)準(zhǔn)中≤12mm/a 的指標(biāo)，符合工業(yè)生產(chǎn)使用的要求，總體來(lái)看，固溶態(tài)的C-276 合金較敏化后具有更好的耐晶間腐蝕性能，這是因?yàn)?，固溶處理可以將大部分析出相溶入到基體中[11]。但低碳型還是表現(xiàn)出了更優(yōu)的耐晶間腐蝕特性。

圖1 所示為不同碳含量C-276 合金在900℃敏化處理，敏化時(shí)間對(duì)晶間腐蝕年腐蝕率的影響曲線。

從圖1 可以看出，2 種不同碳含量C-276 合金的年腐蝕率增加速率呈現(xiàn)出一定的相似性和差異性。晶間腐蝕年腐蝕率的增加說(shuō)明材料的晶間腐蝕敏感性的增加，年腐蝕率增加速率用“v”表示，年腐蝕率增加速率“v”的計(jì)算公式如下：

式中：v 為年腐蝕率增加速率 （mm/a·min）；ΔA 為年腐蝕率差值（mm/a）；Δt 為敏化時(shí)間差值（min）。

通過(guò)式（1）計(jì)算，900℃敏化，不同敏化時(shí)間段內(nèi)，年腐蝕率的增加速率見(jiàn)表3。從表3 可以看出，在各個(gè)敏化時(shí)間段，高碳型C-276 合金的年腐蝕率增加速率均小于低碳型的年腐蝕率增加速率。雖然在固溶狀態(tài)時(shí)，低碳型表現(xiàn)出較好的耐晶間腐蝕特性，但在敏化過(guò)程中，低碳型合金的年腐蝕率增加較快，當(dāng)敏化時(shí)間為30mm時(shí)，2 種碳含量的C-276 合金的年腐蝕率相當(dāng)，甚至高碳型合金的年腐蝕率更低，表現(xiàn)出更優(yōu)的耐晶間腐蝕特性。

表3 各敏化溫度和敏化時(shí)間下晶間腐蝕年腐蝕率增加速率Table 3 Annual corrosion rate increase rate of intergranular corrosion under different sensitization temperature and time

當(dāng)敏化時(shí)間大于30mm時(shí)，2 種碳含量C-276合金年腐蝕率增加速率均較0~30mm時(shí)有所降低，年腐蝕率增速放緩但低碳型合金的年腐蝕率增加更快。當(dāng)敏化時(shí)間達(dá)到240mm時(shí)，高碳型C-276合金的年腐蝕率為50.4mm/a，而低碳型C-276 合金的年腐蝕率增至116.2mm/a，約為高碳型C-276合金的1 倍。

由此可以得出，C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時(shí)間的增加而增加，在試驗(yàn)敏化時(shí)間內(nèi)，在0~30mm內(nèi)增加最快，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。在該溫區(qū)及敏化時(shí)間內(nèi)，延長(zhǎng)敏化時(shí)間會(huì)增加C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。固溶狀態(tài)下，高碳型的C-276 合金晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。在900℃敏化，高碳型C-276 合金的年腐蝕率增速低于低碳型，敏化30mm時(shí)，低碳型和高碳型的年腐蝕率相當(dāng)；當(dāng)敏化時(shí)間大于30mm以后，低碳型的年腐蝕率高于高碳型，呈現(xiàn)出更高的晶間腐蝕敏感性。

2.2 顯微組織分析

2.2.1 顯微組織分析

圖2 所示為C-276 合金固溶狀態(tài)的顯微組織，從圖2 中可以看出，2 種不同碳含量的C-276 樣品，固溶狀態(tài)組織為均奧氏體組織，并存在孿晶組織，屬于鎳基合金的典型組織。晶粒尺寸相當(dāng)，晶粒度均為4 級(jí)。從圖2 中可以看出，低碳型合金（w（C）=0.0045%，圖2（a））固溶態(tài)顯微組織中，晶粒內(nèi)部和晶界位置未見(jiàn)明顯析出相。而在高碳型合金（w（C）=0.0087%，圖2（b））中，可以明顯觀察到顆粒狀一次析出相。這些顆粒狀一次析出相沿著軋制時(shí)變形的方向呈條帶狀分布在晶粒內(nèi)及晶界上。

圖3 所示為樣品EBSD 晶界圖及晶粒取向數(shù)據(jù)。樣品經(jīng)粗磨、精磨、機(jī)械拋光，然后經(jīng)20%高氯酸、80%冰乙酸電解拋光[11]，加液氮控制溫度在0℃左右，在電壓20 V、時(shí)間10 s 電解腐蝕出顯微組織。通過(guò)OIM 成像獲得了材料的晶界特征分布。由圖3可以看出，固溶后，低碳和高碳的C-276 樣品晶界均以大角度晶界為主，存在少許小角度晶界，二者取向差角主要為60°，同時(shí)在顯微組織中存在大量孿晶組織?？梢?jiàn)，不同C 元素含量的C-276 合金晶界的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的特性。

圖4 所示為不同碳含量C-276 合金固溶態(tài)和敏化態(tài)SEM 微觀組織。從圖4 可以看出，低碳型圖4（a）和高碳型圖4（b）C-276 合金固溶態(tài)組織存在明顯差異，在低碳型合金組織中，晶界位置和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)有明顯析出相，此時(shí)合金的晶間腐蝕年腐蝕率為6.6mm/a。而在高碳型合金組織中，在部分晶界位置和晶粒內(nèi)部分布著顆粒狀析出相。該類析出相是在凝固過(guò)程中析出，在隨后的固溶過(guò)程中，雖然一部分溶解到了基體中，但仍有殘余析出相未完全溶解到基體中。此時(shí)合金的晶間腐蝕年腐蝕率為11.6mm/a。由于析出相的殘余，導(dǎo)致材料基體所含耐蝕元素Mo 的含量下降，因此在固溶狀態(tài)時(shí)，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。

經(jīng)900℃敏化240mm后，低碳和高碳型C-276合金的顯微組織中均出現(xiàn)析出相（圖4（c）、圖4（d））。其中，低碳型合金除了在晶界上析出大量析出相之外，在晶內(nèi)也析出大量顆粒狀和棒狀的析出相。高碳型合金主要在晶界上析出大量的析出相，晶內(nèi)析出相除了一次析出相之外，在敏化過(guò)程中也有少量的析出。

2.2.2 固溶態(tài)析出相分析

由圖5 可以看出，在低碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，未發(fā)現(xiàn)明顯析出相。而高碳型C-276 合金在1120℃固溶后，在晶界及晶內(nèi)仍有析出相的分布。通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行能譜（EDS）點(diǎn)掃描分析，分析結(jié)果如表4 所列。

表4 點(diǎn)掃描合金元素含量Table 4 Alloy element content by spot scanning單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

在固溶態(tài)C-276 合金的顯微組織中，晶界附近析出相的尺寸約為2 μm，含Mo：38.45%，W：9.38%。晶內(nèi)析出相尺寸為0.5～1 μm，含Mo：41.48%，W：9.34%，根據(jù)能譜（EDS）分析數(shù)據(jù)，確定晶界及晶內(nèi)的析出相為富含Mo 元素的μ 相[12-17]。由于C-276 合金中存在大量的合金元素，特別是大量Mo 元素的存在，使合金成分不均勻性增加。

C-276 合金在凝固過(guò)程中，元素Mo 容易在枝晶間富集。C 元素在鎳基合金中，對(duì)凝固時(shí)的枝晶間距存在一定的影響，C 含量的升高，會(huì)使枝晶間距增加[18]。低碳型C-276 合金枝晶間距較小，合金元素容易在加熱的過(guò)程中擴(kuò)散均勻。因此固溶后，顯微組織中幾乎沒(méi)有析出相。當(dāng)碳元素含量升高，合金凝固時(shí)枝晶間距增加，Mo 元素?cái)U(kuò)散變得困難，Mo 元素未完全均勻化，在后續(xù)的熱加工變形過(guò)程中，Mo 元素富集區(qū)域誘發(fā)析出富含Mo 的μ 相。

μ 相開(kāi)始回熔溫度為1109℃，但要充分消除μ相，卻需要高于1165℃[19]。因此，在經(jīng)過(guò)1120℃固溶后，高碳型C-276 合金中μ 相未完全消除。而μ相的析出，導(dǎo)致基體內(nèi)Mo 含量下降，經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率為11.6mm/a，遠(yuǎn)大于低碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率。

2.2.3 敏化態(tài)析出相分析

對(duì)低碳和高碳型C-276 合金在900℃敏化240 min，對(duì)敏化狀態(tài)合金的顯微組織及析出相進(jìn)行研究分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。進(jìn)一步探究碳含量對(duì)C-276合金敏化后的晶間腐蝕敏感性影響。分別選取基體、晶界析出相和晶內(nèi)析出相進(jìn)行能譜（分析）。表5 所列為各析出相掃描能譜（EDS）成分。通過(guò)能譜分析數(shù)據(jù)可以看出，2 種碳含量C-276 合金的基體 （表5，Spot1）成分相差不大。

低碳型C-276 合金在敏化后，晶界和晶內(nèi)均析出大量的析出相，通過(guò)晶界和晶內(nèi)析出相的成分（表5）可以判斷，晶界及晶內(nèi)析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物，未發(fā)現(xiàn)有其他類型析出相。高碳型C-276 合金敏化后，析出相主要在晶界析出，晶內(nèi)析出較少，敏化過(guò)程中析出的同樣為富含Mo 的M6C 型碳化物[20]，除此之外，還含有固溶后就存在的析出相μ相。由此可見(jiàn)，在此文敏化溫度及敏化時(shí)間下，碳含量不影響對(duì)敏化過(guò)程析出相的類型。

從表5 中可以看出，低碳和高碳型C-276 合金，晶界析出碳化物Mo 含量（21%、28%），高于晶粒內(nèi)部析出碳化物Mo 含量（15.5%、17.1%），且晶界析出碳化物尺寸更大。這是因?yàn)椋Ы缥恢梦⒂^缺陷較多，能量較高，更利于Mo 元素的擴(kuò)散，因此晶界位置更易析出碳化物，且尺寸更易長(zhǎng)大。

通過(guò)晶間腐蝕試驗(yàn)分析，敏化時(shí)間≥30mm后，低碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率超過(guò)高碳型C-276 合金。且在本文試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率增長(zhǎng)速率低于低碳型C-276合金。結(jié)合對(duì)敏化狀態(tài)析出相分析，無(wú)論低碳還是高碳型C-276 合金，敏化過(guò)程中析出的析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物，其中碳化物析出分布如圖7所示。分別對(duì)低碳型和高碳型C-276 合金析出碳化物數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出碳化物析出數(shù)量統(tǒng)計(jì)圖（圖8）。從圖8 中可以看出，碳含量為0.0045%低碳型C-276合金的碳化物單位面積析出數(shù)量大于高碳型C-276合金碳化物析出數(shù)量。這是因?yàn)?，高碳型C-276 合金由于μ 相的存在，釘扎了大量的Mo 元素，導(dǎo)致溶入基體中Mo 元素含量下降，也即Mo 元素的過(guò)飽和度下降。因此，敏化處理過(guò)程中，富含Mo 的碳化物析出位置及數(shù)量也有限。因此，高碳型C-276 合金敏化過(guò)程中，富含Mo 的碳化物主要在晶界位置析出，晶內(nèi)析出較少。但低碳型C-276 合金則不同，由于合金元素Mo 充分溶入到基體中，具有較高的過(guò)飽和度，因此，在敏化過(guò)程中，富含Mo 的碳化物大量的析出，最終導(dǎo)致敏化后，低碳型C-276 合金具有更高的晶間腐蝕敏感性。

表5 點(diǎn)掃描合金元素含量Table 5 Alloy element content by spot scanning單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由此可見(jiàn)，雖然C-276 合金碳含量已經(jīng)較低，但從分析結(jié)果可以看出，該合金仍然存在晶間腐蝕敏感性。通過(guò)本文研究發(fā)現(xiàn)，C 元素對(duì)C-276 合金的晶間腐蝕敏感性的影響較復(fù)雜，在不同的工藝條件下，呈現(xiàn)出不同的規(guī)律和結(jié)果。因此，在生產(chǎn)、 使用C-276 合金時(shí)，需要結(jié)合其晶間腐蝕敏感性特點(diǎn)及使用工況綜合考慮。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)不同碳含量C-276 合金，固溶及900℃敏化條件下，晶間腐蝕、微觀組織及析出相分析，得出結(jié)論如下：

1） C-276 合金晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時(shí)間的增加而增加，在0～30mm內(nèi)增加最快，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。在該試驗(yàn)溫區(qū)及敏化時(shí)間內(nèi)，延長(zhǎng)敏化時(shí)間會(huì)增加C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。

2） 固溶狀態(tài)下，高碳型的C-276 合金晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。在900℃敏化時(shí)，高碳型的C-276 合金的年腐蝕率增速低于低碳型，敏化30mm時(shí)，低碳型和高碳型的年腐蝕相當(dāng)；當(dāng)敏化時(shí)間大于30mm以后，低碳型的年腐蝕率高于高碳型，呈現(xiàn)出更高的晶間腐蝕敏感性。

3） 固溶狀態(tài)時(shí)，低碳和高碳的C-276 合金晶界均以大角度晶界為主，存在少許小角度晶界，二者取向差角主要為60°，同時(shí)在顯微組織中存在大量孿晶組織。可見(jiàn)，不同C 元素含量的C-276 合金晶界的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的特性。

4） 低碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，晶界和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)有明顯析出相，而在高碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，在部分晶界和晶粒內(nèi)部分布著顆粒狀富含Mo 的析出相μ 相。由于μ 相的析出，導(dǎo)致材料基體所含耐蝕元素Mo 的含量下降，合金的晶間腐蝕年腐蝕率增加。即固溶狀態(tài)時(shí)，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。

5） 無(wú)論低碳還是高碳型C-276 合金，敏化過(guò)程中的析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物。低碳型C-276 合金在敏化過(guò)程中析出碳化物數(shù)量更高。高碳型C-276 合金由于μ 相的存在，對(duì)Mo 元素起到釘扎作用，導(dǎo)致富含Mo 的碳化物析出速度減緩，因此在敏化處理后，高碳型C-276 合金具有更低的晶間腐蝕敏感性。