復配添加劑在硅酸二鈣表面吸附性能的耗散粒子動力學模擬

佟志芳，林鑫，曾慶釙

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁是處理低品位含鋁原料提取氧化鋁的最有效工藝之一，其中氧化鋁燒結(jié)熟料溶出過程是決定氧化鋁提取效率的重要環(huán)節(jié)。在溶出過程中，熟料中硅酸二鈣（β-C2S）組分可與鋁酸鈉溶液中NaOH、Na2CO3和NaAl（OH）4相互作用，使熟料中已經(jīng)溶出的Al2O3和Na2O 轉(zhuǎn)化為水化石榴石和鈉硅渣沉淀，造成Al2O3和Na2O 損失[1－2]，該過程稱為二次反應。近年來研究與生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)，添加高分子聚合物添加劑來抑制二次反應提高氧化鋁溶出率是很好的方法[3-4]。添加劑可以通過化學鍵或物理作用吸附在硅酸二鈣表面，在固體表面上形成一層吸附膜，減少硅酸二鈣表面與溶液接觸，從而抑制硅酸二鈣分解、降低二次反應的發(fā)生。

近年來，聚合物添加劑抑制熟料溶出二次反應的研究很多，其中多數(shù)是關(guān)于單一添加劑的抑制效果及機理研究[5-17]。關(guān)于多種添加劑復配使用抑制二次反應的研究不多，只有張程忠研究聚合物PAAS 與PEG 復配使用的抑制效果[18]。研究發(fā)現(xiàn)聚合物PAAS與PEG 復配添加較單一添加聚合物PAAS 或PEG具有更好地抑制效果和更少的添加量，其中以質(zhì)量比為1∶1 條件下的復配效果最好。但是對于復配聚合物之間的協(xié)同作用機理缺乏研究。

耗散粒子動力學（DPD）是連接微觀與宏觀的一種很好的介觀模擬方法，可以從介觀的角度上揭示聚合物在固體表面的吸附過程。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用耗散粒子動力學方法研究聚合物PAA與PEG 復配添加劑在硅酸二鈣表面的吸附行為，從介觀的角度探討復配添加劑的協(xié)同作用效果及其機理，研究結(jié)果將為新型復配添加劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 DPD 方法及參數(shù)

1.1 粗?；?/h3>

為了進行DPD 模擬，首先對體系中的聚合物PAA 和PEG 以及水分子進行粗?；幚?。如圖1 所示，聚合物PAA 由珠子A 構(gòu)成，一個珠子A 代表一個丙烯酸單體；PEG 由3 種珠子組成，聚合物長鏈的兩端分別為珠子P 和珠子G，鏈的中間為珠子E；另外將3 個水設(shè)定成一個珠子。因為這些珠子都擁有近似的體積，確保了模擬計算的準確性。聚合物鏈長設(shè)置為50，根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)建立PAA（A50）和PEG（P1E48G1）長鏈。

1.2 耗散粒子動力學

在耗散粒子動力學中，作用在每個珠子i 上的總力為[19]：

式（1）中：FCi、 FDi、FRi分別表示保守力、耗散力和隨機力。耗散力和隨機力的耦合遵循漲落耗散定理。此外，一對珠子相互作用的Fi是遵循牛頓第三定律，因此動量守恒。這在更大的尺度上產(chǎn)生了正確的水動力行為?？偭i對勢能的保守貢獻包括鍵和非鍵貢獻。對于拉伸和角度勢，采用諧波形式，不考慮扭轉(zhuǎn)或面外扭轉(zhuǎn)。非鍵的相互作用是純排斥的、軟的、短范圍內(nèi)的，其表達式由下面特定的公式給出：

式（2）中：r 是珠子i 與j 之間的距離；rDPD是非鍵相互作用階段半徑，由珠子的種類獲得。DPD 相互作用參數(shù)aij的量綱作為能量。對于聚合物和水，其最初的珠子數(shù)密度設(shè)置為，因此給出rDPD=0.646 nm[20]。使用的DPD 時間單位表示為tDPD=rDPD（m/kT）1/2。由于慣性效應并不影響模擬結(jié)果，因此所有珠子的質(zhì)量被認為是相等的，計算時可以用粗粒度實體質(zhì)量的加權(quán)平均值來計算。DPD 珠子相互間存在軟排斥作用，為了防止聚合物珠子可能滲透到硅酸二鈣底層，在DPD模擬中，硅酸二鈣的密度設(shè)置為溶液密度的5 倍，為

非鍵聚合物珠子之間的相互作用計算分為兩部分：中性珠子作用及成對珠子之間的相互作用（與Flory-Huggins 參數(shù)χij成比例）。通過下面的式子來計算相同類型珠子之間的相互作用[21]：

式（3）中：aii是相同類型珠子之間的相互作用參數(shù)；ρi，pure是珠子i 的純液體數(shù)密度；p 是設(shè)置的壓強；ɑ 是方程中的狀態(tài)常數(shù)，當數(shù)密度大于3 時，ɑ=0.101。不同珠子具有不同的純液體密度，這將得到不同的aii值。

通過推導具有可變摩爾體積的珠子間熱力學性質(zhì)與DPD 參數(shù)之間的比例關(guān)系，得到液態(tài)不同種類珠子之間的相互作用計算式子[22]，如式（4）所示：

對于液相珠子i 與硅酸二鈣固體界面的相互作用參數(shù)ais，通過匹配DPD 密度剖面的表面過剩吸附量與MD 密度剖面的表面過剩吸附量。表面過剩吸附量Γ 是用來量化珠子在表面的吸附，表征不同珠子的相對吸附特性[23-24]。

首先，從分子動力學（MD）仿真模擬計算每個分子單體所對應珠子的表面過剩吸附量Γ 值，Γ 的計算關(guān)系式如下[23]：

式（5）中：ρ（z）和ρbulk分別是珠子在Z 軸方向上的數(shù)密度和體相密度；LS是表面的坐標，如圖2。在MD 模擬中，定義為硅酸二鈣中最后一個原子的中心加上van der Waals 半徑。考慮到不同的體相密度，文中采用更好的值?！?Γ/ρbulk，其能夠更好地描述界面層的長度和寬度。

其次，對每一種珠子類型，設(shè)置不同的ais進行DPD 模擬，計算其分別對應的?！渲?，做DPD 模擬中的?！渑cais的函數(shù)關(guān)系式。最后通過匹配MD 和DPD模擬下得到的?！渲但@得適宜的珠子i 與表面間的ais值。其中DPD 中選取合適的LS的值對匹配結(jié)果影響非常大，在文中選用硅酸二鈣表面在Z 軸方向上最后一個珠子的中心位置（i.e.，2rDPD）加上一個非鍵相互作用的階段半徑（i.e.，2rDPD）。

1.2.1 DPD 模擬細節(jié)

構(gòu)建鏈長為50 的聚合物珠子，并建立大小為（15×15×19）r－3DPD的盒子，在盒子的頂部和底部分別構(gòu)建一層硅酸二鈣珠子層，厚度為2rDPD，將硅酸二鈣基底的笛卡爾坐標固定，只有溶液液相的珠子波動，其中液相珠子含有10125 個，壓強設(shè)為p=38.7 r－3DPDkT。在模擬過程中，盒體的波動小于0.9%，對數(shù)量密度的影響可以忽略不計。時間步長設(shè)為0.005tDPD，總的模擬時間設(shè)置為（2×103）tDPD，第1 個（1×103）tDPD用于體系平衡，后面的用于數(shù)據(jù)采集。1.2.2 MD 模擬細節(jié)

MD 模擬采用MS8.0 軟件，使用COMPASSⅡ力場。首先通過無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）建立尺寸為4.6694 nm×4.3675 nm×1.9815 nm 的含有（110）晶面的β-C2S。每一種珠型的分子液體都是分別以完整的原子細節(jié)創(chuàng)建的。液體的初始結(jié)構(gòu)是由Amorphous Cell 模塊構(gòu)成的。能量優(yōu)化后，選擇NPT系宗，壓強為1.01325×105Pa，溫度為353 K 條件下放松體系使其還原液體本來密度。將構(gòu)建的含液相的不定型混合晶胞置于超晶胞（110）晶面上，構(gòu)建純液相/β-C2S 體系初始模型。

選擇NPT 系宗，時間步長為1 fs，模擬總時間為1 ns，溫度為353 K，采用Eward 加和方法處理靜電力和范德華力，截斷半徑為12.5 nm，模擬期間固定硅酸二鈣的位置。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚合物和水與硅酸二鈣的DPD 相互作用參數(shù)

文中計算了聚合物和水與硅酸二鈣相互作用的DPD 參數(shù)。如前文所述，每種類型的珠子與硅酸二鈣表面相互作用的ais都有一個唯一的?！渲蹬c之一一對應。最后得到了每種類型珠子與硅酸二鈣表面相互作用參數(shù)ais與?！渲档年P(guān)系趨勢曲線，如圖3。通過冪次函數(shù)曲線擬合來描述該趨勢曲線，得到的冪次函數(shù)擬合參數(shù)列入表1 中。

表1 圖3 中擬合曲線的擬合參數(shù)Table 1 Parameters of the fitting curve in Fig. 3

然后，通過?！洌∕D）=?！洌―PD）來計算得到每種珠子與硅酸二鈣固體界面的DPD 參數(shù)ais。表2 中列入了每種類型珠子MD 計算得到的表面過剩吸附量?！洌∕D），并計算出每種珠子與硅酸二鈣固體界面的DPD 參數(shù)ais。

表2 MD 模擬的表面過剩吸附量（Γ′（MD)），液相珠子與硅酸二鈣表面的DPD 相互作用參數(shù)（ais），相同類型珠子之間的相互作用DPD 參數(shù)（aii）Table 2 MD simulation of excess surface adsorption quantity （Γ’（MD））, liquid phase on the surface of the beads and dicalcium silicate DPD interaction parameters（ais）, and the interaction between the same types of beads DPD parameters （aii）

ais是液相珠子i 與硅酸二鈣固體表面的排斥參數(shù)，ais值越大，表明液相珠子與硅酸二鈣表面的排斥力越大，越不利于吸附；相反，ais值越小，表明液相珠子與硅酸二鈣表面的親和力越強，越有利于吸附。由表2 中ais值可以看出各種液相珠子與硅酸二鈣表面有較高的親和力，其中丙烯酸（A）單體的珠子親和力最高。丙烯酸官能團（珠子A）能與硅酸二鈣表面的鈣離子螯合形成離子鍵，羥基官能團（珠子P）能與硅酸二鈣表面形成氫鍵，因此珠子與硅酸二鈣有很高的親和性是合理的。將文中DPD 模擬中涉及的相同珠子之間斥力參數(shù)aii、不同珠子之間斥力參數(shù)aij，以及珠子與硅酸二鈣壁之間的斥力參數(shù)ais列入表3。

表3 DPD 中所用的斥力參數(shù)aii，aij 和aisTable 3 Repulsion parameters aii，ai and ais used in DPD

2.2 DPD 模擬平衡判斷

體系的平衡可以通過聚合物的擴散系數(shù)的波動來確定。一般，聚合物擴散系數(shù)的波動范圍在10%以內(nèi)，就可以代表體系達到了平衡[24]。以PAA 為例，圖4所示為鏈長為50 的10%濃度聚合物PAA 的擴散系數(shù)波動曲線，可以看出在2 ns 以后體系中聚合物的擴散系數(shù)在（0.2±0.02）×10-9m/s 范圍內(nèi)波動，因此可以判斷體系在2 ns 時達到平衡。

2.3 密度分布

水溶液環(huán)境中聚合物添加劑與水分子在硅酸二鈣表面存在競爭吸附，聚合物的吸附直接影響硅酸二鈣表面水分子的分布。聚合物與硅酸二鈣表面吸附相互作用越強，其在溶液中的密度分布越接近硅酸二鈣表面，排除硅酸二鈣表面水分子能力就越大，就越易在硅酸二鈣表面形成吸附層，從而更好地阻礙液相與硅酸二鈣表面接觸，實現(xiàn)抑制硅酸二鈣分解的目的[25]。根據(jù)文獻的實驗條件（張程忠的研究[13]），本文選定PAA 與PEG 的質(zhì)量濃度配比條件分別為8∶2 （PAA8∶PEG2）、5∶5 （PAA5∶PEG5）以及2∶8（PAA2∶PEG8）進行模擬研究。

圖5 和圖6 所示分別是聚合物濃度為10%的條件下，吸附平衡后，聚合物在硅酸二鈣表面的密度分布圖以及水在硅酸二鈣表面的密度分布圖。

從圖5 （a） 中對比聚合物在距離硅酸二鈣表面1～2 nm 內(nèi)的密度分布的峰值，可以看出PAA 和PEG在不同的質(zhì)量濃度配比條件下，聚合物峰值PAA5∶PEG5＞PAA8∶PEG2＞PAA2∶PEG8，說明聚合物PAA 與聚合物PEG 在5∶5 復配條件下，復配聚合物在硅酸二鈣表面吸附量最多，效果最好。同理，對比圖5（b）中聚合物在距離硅酸二鈣表面1～2 nm 內(nèi)的密度峰值，可以看出聚合物吸附效果PAA5∶PEG5＞PAA10＞PEG10，表明PAA5∶PEG5復配添加劑在硅酸二鈣表面的吸附效果比單一添加劑PAA、PEG 要好。

對比圖6（a）中在距離硅酸二鈣表面1～2 nm 內(nèi)水密度分布的峰值，可以看出PAA 和PEG 在不同的質(zhì)量濃度配比條件下，水分子在硅酸二鈣表面的峰值PAA2∶PEG8＞PAA8∶PEG2＞PAA5∶PEG5，說 明 聚 合 物PAA 與聚合物PEG 以5∶5 的質(zhì)量濃度比復配條件下，水分子在硅酸二鈣表面的水分子最少，意味著復配聚合物PAA5∶PEG5與硅酸二鈣表面作用最強，驅(qū)替水分子的效果較好。同理，對比圖5（b）中距離硅酸二鈣表面1～2 nm 內(nèi)的水密度峰值，PAA5∶PEG5復配添加劑對應的水的密度峰值最低，表明PAA5∶PEG5復配添加劑的吸附效果與單一添加劑的好。

綜上所述，PAA5∶PEG5復配添加劑在不同濃度配比的復配添加劑中吸附效果和驅(qū)替硅酸二鈣表面水分子的能力較好，且效果優(yōu)于單一聚合物添加劑PAA10和PEG10，與試驗結(jié)果一致。

2.4 吸附穩(wěn)定性

吸附層的擴散系數(shù)可以表征吸附層在硅酸二鈣表面的穩(wěn)定性，擴散系數(shù)越大，表明吸附層分子在硅酸二鈣表面運動越劇烈，越不利于阻礙鋁酸鈉溶液與硅酸二鈣表面接觸，抑制硅酸二鈣分解的效果就越差。均方位移（DMSD）是一種確定分子隨時間的移動方式的方法，利用均方位移可以表征分子自由擴散、運輸以及束縛程度，均方位移計算式為：

式（6）中：N 是分子個數(shù)；ri（t）代表t 時刻分子的坐標；r0（t）代表分子初始時刻的坐標。分子的擴散系數(shù)D 與均方位移的關(guān)系，可以由Einstein 關(guān)系式獲得[22-23]，即式（2），分子的擴散系數(shù)越大表明其擴散能力越大。

文中繪制了吸附平衡后，聚合物吸附層的均方位移圖并計算了其自擴散系數(shù)，如圖7 及表4 所示。

表4 聚合物吸附層的擴散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficient of polymer adsorption layer單位：nm/s

對比表4 中聚合物吸附層的擴散系數(shù)，任一復配添加劑的擴散系數(shù)都小于單一添加劑的擴散系數(shù)，可以看出聚合物PAA 與PEG 復配能夠提高聚合物在硅酸二鈣表面的穩(wěn)定性，其中PAA5∶PEG5復配添加劑吸附層在硅酸二鈣表面的擴散系數(shù)最低，說明其在硅酸二鈣表面吸附穩(wěn)定性最好，與試驗結(jié)果一致。

2.5 吸附過程

圖8 所示為PAA5∶PEG5復配聚合物吸附在硅酸二鈣表面的過程，為了方便觀察，圖中隱去水珠子。圖8 中上下兩層為硅酸二鈣，紫色代表珠子A，白色代表珠子P，藍色代表珠子E，紅色代表珠子G。如圖8 所示，開始時（0 ns），聚合物PAA 和聚合物PEG 隨機分布在水溶液中，體系處于隨機分布狀態(tài)；隨著模擬時間的增加，在聚合物珠子之間相互作用下，溶液中的聚合物PAA 和聚合物PEG 相互聚集形成膠束，只有少量PAA 的珠子吸附在硅酸二鈣表面。隨著時間的推移，珠子與硅酸二鈣表面之間的相互作用開始占主導，溶液中PAA 聚合物膠束先吸附在硅酸二鈣表面，然后帶動PEG 聚合物膠束接近表面并吸附；在2 ns 以后達到吸附平衡狀態(tài)，兩種聚合物相互交纏地緊密地吸附在表面。從整個吸附過程可以看出，聚合物PAA 和聚合物PEG 之間相互作用，彼此攜帶，具有明顯的協(xié)同促進吸附的作用。

3 結(jié) 論

1） 本文采用多尺度聯(lián)合方法，通過對比MD 與DPD 表面過剩吸附量確定介觀模擬中聚合物、 水及固相間的作用參數(shù)，實現(xiàn)了介觀與微觀尺度之間的耦合。計算的聚合物PAA 和PEG 在硅酸二鈣表面吸附排斥參數(shù)表明聚合物珠子可以吸附在硅酸二鈣表面上，這與實際中聚合物在硅酸二鈣表面的吸附性能一致。

2） 對比不同比例復配聚合物以及水在硅酸二鈣表面的密度分布，可以看出，聚合物PAA 與PEG 為5∶5 復配表現(xiàn)出更強的吸附效果和驅(qū)替硅酸二鈣表面水分子的能力。

3） 較優(yōu)復配聚合物與同等濃度的單一添加劑PAA、PEG 對比，PAA5∶PEG5復配添加劑吸附效果、驅(qū)替水分子的能力以及自身吸附穩(wěn)定性皆強于單一添加劑PAA、PEG。結(jié)果表明，PAA5∶PEG5復配聚合物之間存在協(xié)同作用，其抑制硅酸二鈣分解的效果較優(yōu)。

本實驗可為復配添加劑在燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝實踐生產(chǎn)中的應用提供理論基礎(chǔ)。