La3+摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

楊金猛，程波明，鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及其材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

鋰離子電池由于其高能量密度，高電壓、長循環(huán)壽命、低自放電率和優(yōu)良的高低溫性能等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到快速發(fā)展[1]。而LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x，y＜1）（LNMCO）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料是目前鋰離子電池（LIB）最廣泛使用的正極活性材料[2-3]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有高比容量、 高能量密度的特點(diǎn)，且鋁元素在地殼中含量豐富[4]，價(jià)錢低廉，因此十分適合做鋰離子電池的正極材料。但是此種材料仍然在循環(huán)性能、倍率性能、合成工藝等方面有許多有待解決的缺點(diǎn)，因此限制了其大規(guī)模的商用[5]。

通常人們采用摻雜包覆的方法對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料進(jìn)行改性研究。早期人們研究更多的是選擇元素周期表第四周期前的元素來進(jìn)行摻雜改性，如Mg2+、Ca2+等[6-7]以形成固溶體的元素離子，因?yàn)榇祟愒氐碾x子成鍵鍵能較大，難以被外力破壞，從而能形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，提高材料性能。Takanashis 等使用形成富鋁表面層來改善鋰離子電池NCA 正極材料的電性能[8]。Li 等通過低溫條件下F 元素?fù)诫sLiNi0.8Co0.15Al0.05O2改變材料常溫和高溫條件下的高壓電性能[9]。Liu 等采用在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面包覆LiCoO2的方法，改善材料在高濕度條件下容易吸水的問題[10]。朱蕾等用LiFePO4和石墨烯來復(fù)合LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，降低材料的極化，從而提升大倍率下的放電比容量[11]。Yoo 等合成一種內(nèi)核使用LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，外殼使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料，使用這種內(nèi)外材料含鎳量不同的復(fù)合方法，從而降低了成本、提高了穩(wěn)定性[12]。Jang 等使用同樣方法合成了LiNi0.88Co0.07Al0.05O2核、LiNi0.55Co0.2Mn0.2Al0.05O2殼復(fù)合正極材料，同樣提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[13]。不過該方法合成難度加大，且材料電導(dǎo)率的差異和材料分布的均勻性問題也被放大從而會(huì)導(dǎo)致極化。

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，稀土La3+可以擴(kuò)大鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Liu 等通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，同時(shí)用La3+和Al3+進(jìn)行摻雜改性可以提高LiCoO2電化學(xué)性能[14]。Yu 等使用La3+對(duì)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2摻雜改性，可以對(duì)Mn4+進(jìn)行替代，進(jìn)入了過渡金屬層中[15]。Mohan 等在LiNiO2中添加La3+發(fā)現(xiàn)，La3+可以使晶胞中的a 和c 值改變，c/a值增大也就說明La3+添加改善了陽離子的無序狀態(tài)，材料電化學(xué)性能、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、材料內(nèi)阻都有所改善[16]。本文采用La3+對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料進(jìn)行摻雜改性，從而期望能彌補(bǔ)在放電倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等方面與市售材料LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiFePO4等的差距。

1 實(shí) 驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)使用氫氧化物共沉淀法，前驅(qū)體按Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2的比例制備。使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2（SO4）3·18H2O 按鎳∶鈷∶鋁原子量=0.8∶0.15∶0.05 的摩爾比溶解在去離子水中。使用La（NO）3·6H2O 作為La3+來源，添加量為x（0.005、0.01、0.02、0.04） 加入鹽溶液中，與濃度相匹配的NaOH 和NH3·H2O 溶液。使用蠕動(dòng)泵同時(shí)泵入以去離子水為底液的封閉反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)控制pH=10.8±0.2，反應(yīng)全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，55℃加熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后停止攪拌并靜止12 h，靜止結(jié)束后使用去離子水進(jìn)行充分洗滌3 次，120℃干燥48h獲得所需添加了La3+的前驅(qū)體材料。將前驅(qū)體在650℃條件下進(jìn)行熱處理，將進(jìn)行了預(yù)熱處理的前驅(qū)體材料（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLax（OH）2與LiOH·H2O（過量8%，指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按摩爾比稱量。使用酒精做介質(zhì)濕混5 h，60℃干燥除去酒精后再進(jìn)行干混1 h，在氧氣氣氛條件下從室溫開始升溫至550℃保溫6h（升溫速率為2℃/min），再升溫至780℃保溫14 h（升溫速率為2℃/min），結(jié)束后自然冷卻降溫，研磨過48 μm（300 目）篩，獲得所需含La 的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2正極材料。

1.1 結(jié)構(gòu)、形貌表征

合成的正極材料采用X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)MiniFlex 600）分析材料結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10 °～80 °，速度為10°/min。正極材料的微觀形貌表征采用德國ZEISS 公司EV2O/MA10 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)過24h干燥的Li（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）1-xLaxO2、黏結(jié)劑（PVDF）、導(dǎo)電劑（SP）按90∶6∶4 的質(zhì)量比，加入適量NMP 后均勻混合，均勻涂在鋁箔的一面上制得60 μm 厚的正極極片，負(fù)極使用單質(zhì)鋰片，在手套箱內(nèi)加入隔膜、彈片、墊片組裝成CR2032 型紐扣電池（電池正極極片大小為12mm）。

電池的測(cè)試使用新威測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試條件為25℃、2.75～4.2 V、0.1 C（1 C=180 mA/g）先進(jìn)行一次充放電化成，然后在0.5 C 條件下循環(huán)5 次，充電至4 V 測(cè)試電池交流阻抗。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論

2.1 添加量x=0.01 時(shí)材料XPS 測(cè)試

圖1 顯示添加量x=0.01 時(shí)材料的XPS 結(jié)果。結(jié)合XPS 測(cè)試結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)在851.16 eV 和837.76 eV都出現(xiàn)了La3+的特征峰，可以證明此時(shí)材料中仍然存在La3+。且即使添加很少量的La3+，經(jīng)過多次洗滌抽濾后并沒有被水洗除去，表明后續(xù)提高La3+添加量仍然可以摻雜進(jìn)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料中。

2.2 不同La 添加量對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2 所示為添加了不同La3+材料所對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。對(duì)比發(fā)現(xiàn)添加與未添加的主要衍射峰基本沒有改變，且發(fā)育完全，依然為層狀結(jié)構(gòu)，所以引入La3+并沒有改變主要的空間結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)添加量較小時(shí)（x=0.005、0.01），（003） 衍射峰的位置有一個(gè)輕微右移，添加量增大到x 等于0.02 和0.04 時(shí)，（104） 衍射峰又有一個(gè)輕微的左移，由布拉格定律推斷，當(dāng)添加量很小時(shí)（003）晶面發(fā)生了晶面間距（d）減小的情況，隨著進(jìn)一步增大添加量，又開始慢慢回復(fù)至未添加時(shí)的原始位置。顯示隨添加量的增加，有La3+開始進(jìn)入到了晶體內(nèi)，而衍射峰的位置角度發(fā)生偏移是由于La3+進(jìn)入了過渡金屬層里面。Li+與La3+電負(fù)性接近，所以La3+會(huì)因?yàn)樘砑恿柯龃蠖S機(jī)的進(jìn)入到鋰層中（3a），在進(jìn)行少量添加量時(shí)，材料中出現(xiàn)了新的物相，對(duì)比PDF 卡片JCPDS 52-1671 發(fā)現(xiàn)為La4NiLiO8。因此證明進(jìn)入鋰層（3a）的La3+只有很少的量。添加量增大時(shí)部分La3+聚集在顆粒表面，形成新的物相，同時(shí)表面停留的La3+會(huì)消耗有活性的Ni 和Li，使陽離子混排加劇.部分活性材料的消耗會(huì)導(dǎo)致缺陷從而引起晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，表現(xiàn)出XRD 中衍射峰高度降低。

表 1 所列為不同添加量正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2通過jade 軟件擬合后的晶胞參數(shù)（R值8.16%），隨著進(jìn)行La3+添加，材料的晶胞體積逐漸變大，增強(qiáng)了原子對(duì)X 射線的散射能力，過渡金屬層離子的數(shù)量會(huì)隨著添加量而增加（104 晶面），導(dǎo)致了陽離子混排程度進(jìn)一步加劇。隨著添加量增大x=0、0.005、0.01時(shí)，（003）晶面的過渡金屬層原子對(duì)X 射線的散射能力增強(qiáng)。當(dāng)x=0.02、0.04 時(shí)，一部分La3+開始進(jìn)入原本鋰離子占據(jù)的（3a）位置，導(dǎo)致晶面（104）的散射能力增強(qiáng)，所以I（003）/I（104）值和c/a值都是先增后減。

表1 不同添加量正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 擬合的晶胞參數(shù)Table 1 Attice parameters of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 prepared by different added amount

2.3 不同La 添加量對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 顆粒形貌影響

圖3 所示為添加不同量的SEM 像，通過SEM 圖片可以觀察添加了La3+后與未添加材料的微觀形貌。未添加材料形貌為6~12 μm 的橢圓形顆粒，當(dāng)添加量x=0.005 時(shí)一次顆粒開始接觸更加緊密，整體顆粒更致密，球形度較好x=0.01 時(shí)，一次顆粒尺寸增大且棱角開始分明。x=0.02 時(shí)，La3+誘導(dǎo)作用改變部分二次顆粒的形貌，向兩端長大，逐漸失掉原有球型形貌。由于只是微量添加所以并不能保證La3+的均勻分布，而部分顆粒分布有La3+就會(huì)因?yàn)檎T導(dǎo)效應(yīng)得到生長，沒有La3+分布的顆粒變化就會(huì)很小，甚至?xí)l(fā)生無規(guī)律的無方向形變，影響材料顆粒的形貌。顆粒形貌的好壞也會(huì)對(duì)制漿時(shí)攪拌的均勻性和各組分的混合程度產(chǎn)生影響。

2.4 不同La 添加量對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 電化學(xué)性能影響

2.4.1 交流阻抗測(cè)試

圖4 所示為材料組裝電池后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試結(jié)果（電池活性物質(zhì)量為3.870 mg）。電池在化成結(jié)束后以0.5 C 循環(huán)5 次后充電至4 V、 測(cè)試儀器使用上海辰華電化學(xué)工作站。圖4 中的曲線半圓表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和電極表面膜的阻抗（Rsf）之和（Rct+Rsf），歐姆阻抗（Rs）為遠(yuǎn)離0 點(diǎn)位置的半圓與橫軸的截距[17]，而圖4 中出現(xiàn)兩部分重合的情況，分析是測(cè)試前循環(huán)周數(shù)過少，SEI 膜并未完全形成[18-19]。如表2 所列，經(jīng)La3+添加后材料的Rsf+Rct值均有所降低，證明只有少部分的La3+成功地進(jìn)入晶體，大部分La3+在材料表面上形成La4NiLiO8相，新相的形成可使界面穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，而新形成的La4NiLiO8是導(dǎo)電介質(zhì)[20]，因此適量添加La3+可以提高材料電導(dǎo)率。而隨著添加量提高，添加的La3+同時(shí)會(huì)消耗掉部分Ni 和Li，從而導(dǎo)致材料表面的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中因缺少Ni 和Li，使界面材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，可能還會(huì)形成非理想化合物，進(jìn)一步增大內(nèi)阻。當(dāng)La3+添加量x=0.01 時(shí)Rsf+Rct值為最低。

表2 不同添加量正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 EIS 擬合結(jié)果Table 2 EIS Fitting results of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

2.4.2 充放電測(cè)試

圖5 顯示不同La3+添加量的材料在不同倍率下充放電5 次測(cè)得的結(jié)果，表3 所列為不同La3+添加量電池的倍率放電數(shù)據(jù)。未進(jìn)行添加的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料0.5 C 倍率條件的初始放電比容量有179.63 mAh/g，而5 C 倍率條件下放電比容量只有126.41 mAh/g，倍率回到0.5 C 后，放電比容量恢復(fù)率為91.32%。添加量為x=0.005 的材料初始放電比容量與未添加材料相近，大倍率放電比容量相比未添加材料要高16.96 mAh/g。當(dāng)x=0.01 時(shí)不同倍率的放電比容量都是最高，5 C 條件下仍有146.38 mAh/g，相比未添加材料要高出19.98 mAh/g。經(jīng)過倍率測(cè)試后使用0.5 C 條件放電，容量的恢復(fù)率為99.41 %。

不同La3+添加量LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在不同倍率循環(huán)測(cè)試如圖6 所示。不同添加量材料在0.5 C 條件下進(jìn)行100 次循環(huán)的曲線如圖6（a）所示，在循環(huán)初期，未進(jìn)行添加材料的放電比容量為185.88 mAh/g，而添加了La3+的材料的放電比容量都低于未進(jìn)行添加材料，且添加量越大初期表現(xiàn)出的放電比容量越低，主要是因?yàn)長a3+的價(jià)態(tài)不會(huì)發(fā)生變化，充放電過程中不參與反應(yīng)。0.5 C 條件下經(jīng)100 次循環(huán)，未添加材料放電容量保持率為72.83 %，當(dāng)添加量x=0.01 時(shí)穩(wěn)定性最高為93.16 %，提高了20.30 %。La3+在引入后，大部分的離子并沒有進(jìn)入內(nèi)部，而是在顆粒的表面形成了導(dǎo)電化合物，從而降低了內(nèi)阻，且一定程度上控制了晶體生長。當(dāng)添加量為0.02 和0.04 時(shí)，循環(huán)前期的放電比容量比較低，原因是添加量過大，導(dǎo)致La3+在材料顆粒表面大量分布，與活性物質(zhì)生成缺陷化合物，可參與反應(yīng)的活性物質(zhì)數(shù)量就會(huì)減少。形成的缺陷化合物會(huì)在循環(huán)中破壞晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的破壞，不能進(jìn)行正常的充放電反應(yīng)，從而出現(xiàn)在循環(huán)前期放電比容量下降快的現(xiàn)象。

表3 不同添加量La3+LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 倍率放電數(shù)據(jù)Table 3 Cycle data of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 under different La3+additions

圖6（b）所示是在1 C 條件電池進(jìn)行100 次循環(huán)的放電循環(huán)曲線。添加量x=0.01 時(shí)，材料的初始放電比容量為174.94 mAh/g，100 次循環(huán)后為132.64 mAh/g，保持率為75.81 %。而未進(jìn)行添加的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在1 C 條件下初始放電比容量為176.30 mAh/g，經(jīng)100 周循環(huán)放電比容量87.41 mAh/g，保持率為49.57 %，添加后100 次循環(huán)容量保持率提高了26.24 %，因此適量添加La3+，對(duì)材料在大電流條件下的循環(huán)性能有很大提高。當(dāng)添加量x=0.04 時(shí)，新生成了La4NiLiO8，消耗了活性材料，導(dǎo)致了循環(huán)初期容量大幅降低且衰減較快的現(xiàn)象。后期循環(huán)性能有所好轉(zhuǎn)是因?yàn)樾律傻幕衔镆彩且环N導(dǎo)電材料，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，且一定程度上阻隔了電解液與材料的接觸，提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1） 通過共沉淀法將La3+試驗(yàn)成功地添加到Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2材料中，加入適量La3+可使材料內(nèi)阻由39.63 Ω 下降到x=0.01 的9.36 Ω。

2）當(dāng)添加量x=0.01 時(shí)，在5 C 條件下放電比容量為146.38 mAh/g，相比未添加材料要高出19.98 mAh/g，添加La 元素會(huì)改善材料大倍率下的放電比容量。

3）當(dāng)添加量x=0.01 時(shí)，在0.5 C 條件下循環(huán)100 次后容量穩(wěn)定性由72.83%提高到93.16%，提高了20.30%。在1 C 條件下100 次循環(huán)后穩(wěn)定性由49.57%提高到75.81%。5 C 倍率下比容量由126.41 mAh/g 提高到146.38 mAh/g，適量的添加La 元素會(huì)改善材料在大電流條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。