?王水水浴消解法測定土壤重金屬含量的方法研究

胡芳 黃慧敏 禹穎 侯玉蘭

摘 要：為了尋求一種能同時(shí)測定多種重金屬元素的土壤消解方法，將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同類型的土壤實(shí)際樣品采用王水水浴消解，再通過原子吸收儀測定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6種元素含量，通過原子熒光儀測定Hg和As 2種元素含量。結(jié)果表明：此法適用于環(huán)境監(jiān)測中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種土壤必測元素的同步消解前處理，各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～4.4%，相對誤差為-5.8%～4.2%，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5個(gè)元素的加標(biāo)回收率為92.6%～108.0%，Cd、Hg 2個(gè)低含量元素的加標(biāo)回收率為81.8%～114.0%，均符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。相較于電熱板和微波消解法，此法所需設(shè)備、試劑和操作步驟簡單，有利于測定大批量土壤樣品，提高工作效率，減少環(huán)境污染，可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：王水;水浴;消解;土壤;重金屬;含量測定

中圖分類號：X83 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-060X（2020）07-0086-03

and different types of soil samples were digested by aqua regia in water bath. Six elements， Cd， Pb， Cu， Zn， Cr， Ni， were determined by atomic absorption spectrometer? （AAS）， and two elements， Hg and As， were determined by atomic fluorescence spectrometer （AFS）. The results show that the method is suitable for the simultaneous digestion of Cd， Pb， Cu， Zn， Ni， Hg and As in environmental monitoring. The RSD of the determination result of each element is 0.6%-4.4%， and the RE is -5.8%-4.2%. The recovery rates of five elements， Pb， Cu， Zn， Ni and As， are 92.6%-108%， the recovery rates of two low-content elements， Cd and Hg， are 81.8%-114%， all meet the requirements of current national standards. Compared with the electrothermal-plate digestion method and microwave digestion method， this method requires simple equipment， reagents and operation steps， and is beneficial to the determination of large quantities of soil samples， improving work efficiency and reducing environmental pollution， which can provide reference for the establishment of relevant standards.

Key words： aqua regia; water bath; digestion; soil; heavy metals; content determination

中國是世界上土壤污染最嚴(yán)重的國家之一[1]。2014年環(huán)保部和國土部共同發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，耕地點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%[2]。為加強(qiáng)土壤污染防治，改善土壤環(huán)境質(zhì)量，國務(wù)院于2016年頒布《土壤污染防治行動計(jì)劃》，確定了開展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況等十個(gè)方面的措施。

土壤的重金屬污染問題一直比較突出[3]，主要是由于重金屬元素不能被土壤中微生物分解，易于積累，轉(zhuǎn)化為毒性更大的化合物，甚至能通過食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人體健康[4]。在近年的土壤污染狀況詳查工作中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Hg、As 8種元素為必測元素。實(shí)際監(jiān)測工作中，在滿足測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的前提下，尋找一種更好的前處理方法，盡可能地將這8種元素同步大批量消解，降低工作強(qiáng)度，提高工作效率，具有重要意義。目前土壤的前處理方法中，常用的方法有：電熱板消解法、微波消解法、高壓密閉消解法等[5-8]。筆者采用王水水浴消解法，對國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際土壤樣品進(jìn)行前處理，再通過原子吸收儀測定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6種元素，原子熒光儀測定Hg、As 2種元素。將其消解流程與電熱板消解法和微波消解法進(jìn)行比較，并對最佳消解時(shí)間的確定、方法檢出限以及土壤樣品的準(zhǔn)確度、精密度、回收率進(jìn)行了研究。為更好地開展土壤重金屬污染的監(jiān)測工作以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的制定提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器設(shè)備 Z2000 原子吸收儀（日本日立公司）、AFS-8330原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）、MTD-7000電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

1.1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 標(biāo)準(zhǔn)使用液，GNM-M26193-2013，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;As標(biāo)準(zhǔn)使用液，GBW（E）080117，由中國計(jì)量科學(xué)研究院提供;Hg標(biāo)準(zhǔn)使用液，GSB 07-1274-2000，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供;土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW07401（GSS-1）和GBW07406（GSS-6）來自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所;試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純;試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 土壤樣品的制備與保存

將采集的土壤樣品（不少于500 g）經(jīng)風(fēng)干（自然風(fēng)干或冷凍干燥）后，除去土樣中碎石、沙礫和動植物殘?bào)w等異物，用木錘敲打，木棒壓碎，并用四分法取壓碎樣，過1 mm尼龍篩。過篩后的樣品充分?jǐn)嚢杌靹?，再采用四分法取其一份，用球磨機(jī)研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，混勻后備用[9-10]。

1.3 土壤樣品的測定

1.3.1 樣品的消解 準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）左右土壤樣品于50.0 mL比色管中，加少許水將土壤濕潤，再加入10 mL王水溶液，搖勻，放上玻璃漏斗，將比色管固定于水浴鍋中，保持王水處于微沸狀態(tài)加熱回流2 h（期間每隔30 min搖動一次），消解完畢后將比色管取出，冷卻，定容至標(biāo)線，搖勻，待測（當(dāng)個(gè)別元素含量超出校準(zhǔn)曲線的測定范圍，需要進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再測定，以下測定數(shù)據(jù)均為最終測定結(jié)果）。

1.3.2 樣品的測定 消解液可直接用于火焰原子吸收法的測定，低含量的Cd元素使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測定。Hg、As元素的測定分取10.0 mL消解液于25.0 mL比色管中，加入10%硫脲-抗壞血酸混合溶液2.5 mL，鹽酸溶液（1+1）2.5 mL，定容至標(biāo)線，搖勻，使用原子熒光法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同消解方法操作流程的比較

日常實(shí)際工作中最常使用的消解方法為電熱板消解和微波消解，將這2種方法與王水水浴消解進(jìn)行操作流程上的比較，結(jié)果見表1。由表1可以看出，電熱板法在消解過程中需要加入總體積為27 mL的混酸，因此在消解過程中會產(chǎn)生大量酸霧，給操作人員和環(huán)境帶來危害，且是否消解完全需要操作人員確定，對操作人員的經(jīng)驗(yàn)有一定的要求;微波消解法受消解儀的罐位限制，一次性消解的樣品個(gè)數(shù)較少，且樣品多次轉(zhuǎn)移過程中易受到污染，潤洗也使得樣品體積增大，趕酸時(shí)間長。王水水浴消解法所需儀器設(shè)備簡單，只需要水浴鍋即可實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)過程，加酸量僅10 mL，避免了高毒、強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸和高氯酸的使用，無趕酸過程，操作步驟簡單，不用擔(dān)心樣品蒸干和過熱損失，消解耗時(shí)短，一次可消解大批量樣品，提高工作效率。

2.2 消解時(shí)間的選擇

為了研究王水水浴消解時(shí)間對測定結(jié)果的影響，稱取0.2 g左右土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-1若干份，加入10 mL王水后，設(shè)定不同的消解時(shí)間，測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，消解1 h，由于消解時(shí)間短，土壤中的重金屬元素未被完全溶解出來，測定結(jié)果偏低;消解2和3 h，測定結(jié)果無明顯差異?？紤]工作效率，確定消解時(shí)間為2 h。

2.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

分別稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-1和GSS-6各4份，按照1.3所述的方法進(jìn)行樣品的前處理和測定，測定結(jié)果見表3。

從表3可以看出，各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～4.4%，精密度符合試驗(yàn)要求;Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種元素的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對誤差為-5.8%～4.2%，準(zhǔn)確度符合實(shí)驗(yàn)要求;Cr元素2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的相對誤差分別為-27.8%和-32.7%，準(zhǔn)確度不符合試驗(yàn)要求，主要原因?yàn)橥跛∠夥ㄎ词褂脷浞岷透呗人幔荒芡耆馔寥乐械墓杷猁}成分和有機(jī)物，消解液中存在大量殘?jiān)糠諧r元素以殘?jiān)鼞B(tài)存在于土壤中[11-12]，故此法不適用于土壤中Cr元素的前處理。

2.4 實(shí)際土壤樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用王水水浴消解法對2種不同類型的實(shí)際土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表4。從表4可以看出，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5個(gè)元素的加標(biāo)回收率為92.6%～108.0%，符合試驗(yàn)要求;Cd、Hg 2個(gè)元素在土壤中的含量較低，測得的加標(biāo)回收率為81.8%～114.0%，符合試驗(yàn)要求;Cr元素測定的加標(biāo)回收率分別為76.8%和75.7%，不符合試驗(yàn)要求，與土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cr元素的準(zhǔn)確度測定結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

通過比較王水水浴消解法與電熱板消解法、微波消解法的操作流程，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度、精密度的測定以及不同類型的實(shí)際土壤樣品的加標(biāo)回收率的測定，得出以下結(jié)論：王水水浴消解法對Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種元素有很好的消解效果，測得的精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)際土壤樣品的加標(biāo)回收率均符合試驗(yàn)要求;Cr元素因其在土壤中部分以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，不能完全溶于王水，故此法不適用于土壤中Cr元素的測定;相較于其他的土壤前處理方法，王水水浴法所需儀器設(shè)備簡單，加酸量小，無趕酸過程，操作步驟簡單，不用擔(dān)心樣品蒸干和過熱損失，消解耗時(shí)短，一次可消解大批量樣品，進(jìn)行7種土壤必測元素的測定，提高了工作效率。

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（責(zé)任編輯：張煥裕）