Co、Ni元素對(duì)工業(yè)廢水混合厭氧發(fā)酵性能影響

于景洋，劉 芳，王宇清，邊喜龍

(黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 市政與環(huán)境工程系，哈爾濱150025)

隨著我國(guó)制藥行業(yè)的不斷發(fā)展，制藥廢水的排放量越來(lái)越大，若不及時(shí)處理將對(duì)水體環(huán)境造成巨大的污染[1-2].制藥廢水中含有較多的碳水化合物、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)，適合進(jìn)行厭氧發(fā)酵.但其含氮量較低，導(dǎo)致C/N比失衡，在廢水的實(shí)際處理中往往會(huì)通過(guò)補(bǔ)充氮源來(lái)提高處理效果，這無(wú)疑會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用[3-4].味精廢液作為一種難生物降解的工業(yè)廢水，其含氨氮量和碳水化合物量都很高，高氨氮質(zhì)量濃度對(duì)厭氧微生物有強(qiáng)烈的抑制作用而導(dǎo)致其很難進(jìn)行生化處理，而物理化學(xué)處理法往往會(huì)造成很高的投資與運(yùn)行費(fèi)用[5-7].而通過(guò)對(duì)兩種廢水進(jìn)行一定比例的混合，來(lái)調(diào)節(jié)混合廢水的C/N比在適于厭氧發(fā)酵的最優(yōu)C/N比的范圍內(nèi)無(wú)疑會(huì)解決上述問(wèn)題.目前有關(guān)工業(yè)廢水混合處理的研究越來(lái)越多，而有關(guān)制藥廢水和味精廢液的混合處理的研究卻沒(méi)有.除均衡的C/N比外，影響廢水厭氧發(fā)酵的另一個(gè)重要因素為微量元素的含量，適宜的微量元素如Co、Ni、Fe等，能夠參與酶促反應(yīng)從而促進(jìn)厭氧微生物的代謝活性[8-9].本研究旨在通過(guò)混合制藥廢水和味精廢液來(lái)調(diào)節(jié)適于厭氧發(fā)酵的C/N比來(lái)提高厭氧發(fā)酵性能，進(jìn)而研究Co、Ni微量元素對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行性能的影響，為以后兩種廢水的混合處理提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 底物與接種物

生污泥取自哈爾濱市文昌污水處理廠脫水機(jī)房干污泥(含水率80%)，污泥經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)篩分去除粒徑≥0.5 mm的顆粒并用自來(lái)水淘洗三次后，以葡萄糖溶液進(jìn)行厭氧馴化60 d，厭氧馴化后的污泥接種至反應(yīng)裝置.接種污泥的含SS和VSS量分別為12.6 g·L-1和9.5 g·L-1.

制藥廢水和味精廢液分別取自哈爾濱醫(yī)藥集團(tuán)和菱花集團(tuán)廢水處理站調(diào)節(jié)池，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1.從表1中可以看出，制藥廢水C/N高達(dá)605，而味精廢液C/N比僅為8.1.

表1 制藥廢水和味精廢液水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)裝置采用總?cè)莘e為10 L的上流式厭氧污泥床(UASB)，該裝置由玻璃鋼制成，總高度1 m，直徑36 cm，有效容積為8 L，頂部裝設(shè)氣液固三相分離器，外壁纏繞電阻絲加熱保持溫度在35 ℃.反應(yīng)器設(shè)置9組，其中3組分別添加CoCl2溶液時(shí)Co2+質(zhì)量濃度分別為0.5、1、2 mg·L-1，另外3組分別添加NiCl2溶液時(shí)Ni2+質(zhì)量濃度分別為0.5、1、2 mg·L-1，剩余3組作為對(duì)照組，分別為未添加任何微量元素的制藥廢水、味精廢液及混合廢水.將制藥廢水和味精廢液按體積比5∶1進(jìn)行混合，得到混合廢水C/N比為26.5，在厭氧發(fā)酵最優(yōu)范圍內(nèi)(20～30)，混合廢水由蠕動(dòng)泵輸送進(jìn)UASB裝置，輸送速度為0.5 L/h.

1.3 分析方法

COD、NH3、TN、TP、SS、VSS、pH及堿度指標(biāo)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[10]進(jìn)行測(cè)定.產(chǎn)氣量采用LML-1型濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定.甲烷含量采用7890B型氣相色譜(美國(guó)安捷倫)進(jìn)行測(cè)定，配置熱電導(dǎo)檢測(cè)器，并采用氮?dú)庾鳛檩d體(40 mL·min-1).柱溫和檢測(cè)室的溫度分別為150 ℃和90 ℃.揮發(fā)性有機(jī)酸(VFAs)采用1260 Infinity II型液相色譜(美國(guó)安捷倫)進(jìn)行測(cè)定，配置氫火焰離子檢測(cè)器，并采用氮?dú)庾鳛檩d體(30 mL·min-1).柱溫和檢測(cè)室的溫度分別為190 ℃和220 ℃.菌群種類(lèi)采用基因測(cè)序法進(jìn)行測(cè)定分類(lèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 Co2+對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響

圖1為Co2+質(zhì)量濃度對(duì)系統(tǒng)日甲烷產(chǎn)量和累積甲烷產(chǎn)量變化的影響.從圖1中可以看出，味精廢液組由于過(guò)高的氨氮嚴(yán)重抑制微生物的代謝活動(dòng)，導(dǎo)致系統(tǒng)啟動(dòng)失敗，系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量幾乎為0.研究發(fā)現(xiàn)[11-12]，氨氮若以游離NH3的形式存在，在其質(zhì)量濃度超過(guò)1 000 mg·L-1時(shí)將對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生抑制作用，而味精廢液中的氨氮質(zhì)量濃度(3 300 mg·L-1)遠(yuǎn)高于厭氧微生物的耐受范圍.制藥廢水組在運(yùn)行的第13天開(kāi)始產(chǎn)甲烷，最終甲烷產(chǎn)量為(368±13)mL·d-1，而混合廢水組在運(yùn)行的第7天就開(kāi)始產(chǎn)甲烷，最終甲烷產(chǎn)量為(842±26)mL·d-1，較制藥廢水組提高了128.9%.產(chǎn)甲烷延滯期和甲烷產(chǎn)量較制藥廢水組分別縮短了和提高了，這表明合適的C/N比有利于提高厭氧微生物的代謝活性，從而促進(jìn)系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能.對(duì)于Co元素添加組，當(dāng)Co2+質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1和1 mg·L-1時(shí)，系統(tǒng)于第2 天就開(kāi)始有甲烷產(chǎn)生，甲烷產(chǎn)量分別為200 mL和186 mL.系統(tǒng)最終甲烷產(chǎn)量分別穩(wěn)定在(1 058±33)mL·d-1和(932±19)mL·d-1，較混合廢水組分別提高了25.7%和10.7%.這表明Co元素的添加促進(jìn)了厭氧微生物酶促過(guò)程，從而提高了其代謝過(guò)程.然而，當(dāng)Co2+質(zhì)量濃度為2 mg·L-1時(shí)，系統(tǒng)于第10 d才開(kāi)始產(chǎn)甲烷，延滯期長(zhǎng)于混合廢水組，且最終甲烷產(chǎn)量低于混合廢水組的3.2%，這表明過(guò)量的微量元素對(duì)厭氧微生物生長(zhǎng)代謝具有抑制作用，盡管微生物最終能夠適應(yīng)系統(tǒng)環(huán)境，但其產(chǎn)甲烷能力大大降低.各組最終累積甲烷產(chǎn)量的數(shù)值同日甲烷產(chǎn)量變化一致，分別為9 552 mL(制藥廢水組)、30 550 mL(混合廢水組)、43 645 mL(Co2+0.5 mg·L-1)、38 817 mL(Co2+1.0 mg·L-1)和27 034 mL(Co2+2.0 mg·L-1).

圖1 Co2+質(zhì)量濃度對(duì)系統(tǒng)日甲烷產(chǎn)量的影響

表2為各組系統(tǒng)在運(yùn)行穩(wěn)定階段的性能參數(shù).從表2中可以看出，Co2+為0.5 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)甲烷比率最大為(356.7±2.6)mL·g-1COD，高于其他實(shí)驗(yàn)組的(132.5±1.9)mL·g-1COD(制藥廢水組)、(264.8±1.5)mL·g-1COD(混合廢水組)、(275.6±2.1)mL·g-1COD(Co2+1.0 mg·L-1)和(196.9±1.3)mL·g-1COD(Co2+2.0 mg·L-1).同時(shí)，Co2+為0.5 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)組的COD去除率最高，為(87.6±3.5)%.VFAs是評(píng)價(jià)厭氧發(fā)酵性能的一個(gè)重要指標(biāo)，有機(jī)物在降解過(guò)程首先被轉(zhuǎn)化為VFAs，進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等，VFAs含量可以間接的反應(yīng)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的運(yùn)行好壞[13-14].從表2中可以出，Co2+為0.5 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)組的剩余VFAs質(zhì)量濃度最低，這也側(cè)面解釋了其COD去除率最高的原因，同時(shí)，剩余VFAs質(zhì)量濃度高的實(shí)驗(yàn)組的COD去除率也較低.除味精廢液組外，其他實(shí)驗(yàn)組的系統(tǒng)pH穩(wěn)定在(6.68±0.03)～(7.32±0.05)之間，在厭氧發(fā)酵過(guò)程要求的最適pH范圍(6.5～7.5)內(nèi).

2.2 Ni2+對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響

圖2為Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)系統(tǒng)日甲烷產(chǎn)量和累積甲烷產(chǎn)量變化的影響.從圖2中可以看出，Ni2+對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響程度高于Co2+對(duì)系統(tǒng)的影響程度.當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1和1 mg·L-1時(shí)，系統(tǒng)于第2天就開(kāi)始有甲烷產(chǎn)生，甲烷產(chǎn)量分別為389 mL和417 mL.系統(tǒng)最終甲烷產(chǎn)量分別穩(wěn)定在(1 255±33)mL·d-1和(1 450±19)mL·d-1，較混合廢水組分別提高了49.5%和72.2%，提高幅度高于Co2+實(shí)驗(yàn)組，這表明在同等質(zhì)量濃度下，Ni2+對(duì)系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量的促進(jìn)作用比Co2+明顯.當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度提高到2 mg·L-1時(shí)，系統(tǒng)于第10 天才開(kāi)始產(chǎn)甲烷，延滯期長(zhǎng)于混合廢水組，最終甲烷產(chǎn)量為(846±23)mL·d-1，略高于混合廢水組的(842±26)mL·d-1，這表明過(guò)量的Ni微量元素對(duì)厭氧微生物生長(zhǎng)代謝促進(jìn)作用不明顯，甲烷產(chǎn)量提高緩慢.各組累積甲烷產(chǎn)量分別為50 191 mL(Ni2+0.5 mg·L-1)、55 975 mL(Ni2+1.0 mg·L-1)和273 77 mL(Ni2+2.0 mg·L-1).從表2中可以看出，當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為1 mg·L-1時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷比率和COD去除率在各組系統(tǒng)中最高，分別為(423±2.9)mL·g-1COD和(89.7±3.5)%，VFAs質(zhì)量濃度最低，為98 mg·L-1.

表2 各組系統(tǒng)在運(yùn)行穩(wěn)定階段的性能參數(shù)

圖2 Ni2+質(zhì)量濃度對(duì)系統(tǒng)日甲烷產(chǎn)量的影響

2.3 產(chǎn)甲烷菌群動(dòng)態(tài)分析

圖3為不同實(shí)驗(yàn)組厭氧發(fā)酵末期產(chǎn)甲烷菌群動(dòng)態(tài)分析.從圖3中可以看出，在所有的厭氧發(fā)酵組中，Methanosarcina ballica均為主要代謝菌群，在產(chǎn)甲烷過(guò)程中起主要代謝作用.混合廢水組(未添加微量元素)中Methanosarcina ballica菌群占比為55.6%，當(dāng)添加Ni質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1和1.0 mg·L-1時(shí)，Methanosarcina ballica菌群占比分別上升至68.8%和70.6%，這表明Ni微量元素的添加有利于促進(jìn)Methanosarcina ballica菌群的富集.但當(dāng)Ni質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1時(shí)，Methanosarcina ballica菌群卻下降至45.2%，這是因?yàn)檫^(guò)高的Ni質(zhì)量濃度對(duì)Methanosarcina ballica的增殖代謝產(chǎn)生了抑制作用，而Methanogenium boonei菌群占比由10.5%上升至19.9%，但Methanogenium boonei菌群被報(bào)道在厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程中起次要作用[15]，這也是系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量下降的原因.當(dāng)系統(tǒng)添加Co微量元素時(shí)，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1時(shí)，Methanosarcina ballica菌群占比較混合廢水組略有下降，由55.6%下降至51.2%，但甲烷產(chǎn)量的升高主要是由于Methanolobus psychrophilus R15菌群占比升高所致(由15.0%升高至20.7%)，Methanolobus psychrophilus R15被證明是厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程的另外一種重要菌群.當(dāng)Co質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1時(shí)，Methanosarcina ballica菌群占比上升至65.7%，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷增強(qiáng)，但Co質(zhì)量濃度提高至2.0 mg·L-1時(shí)，Co質(zhì)量濃度對(duì)Methanosarcina ballica菌群的增殖代謝產(chǎn)生了負(fù)面影響，占比下降至55.2%，跟混合廢水組的占比基本相同，Methanogenium boonei菌群占比由10.5%上升至13.7%，這也是該厭氧發(fā)酵組產(chǎn)甲烷量略高于混合廢水組的主要原因.

圖3 不同實(shí)驗(yàn)組發(fā)酵末期產(chǎn)甲烷菌群動(dòng)態(tài)分析

3 結(jié) 論

1)與制藥廢水和味精廢液?jiǎn)为?dú)厭氧發(fā)酵相比，將廢水進(jìn)行混合處理可有效提高系統(tǒng)的運(yùn)行性能，具有一定的可行性.

2)Co元素對(duì)厭氧發(fā)酵性能具有一定的影響，當(dāng)Co2+質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1時(shí)，日甲烷產(chǎn)量、累積甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)甲烷比率和COD去除率均達(dá)到最大值，分別為(1 058±33)mL·d-1、43 645 mL、(356.7±2.6)mL·g-1COD和(87.6±3.5)%.

3)Ni元素對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的性能促進(jìn)作用高于Co元素，當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1時(shí)，日甲烷產(chǎn)量、累積甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)甲烷比率和COD去除率均達(dá)到最大值，分別為(1 450±19)mL·d-1、55 975 mL、(423±2.9)mL·g-1COD、和(89.7±3.5)%.較混合廢水組的提高幅度均高于Co2+0.5 mg·L-1實(shí)驗(yàn)組的提高幅度.