γ輻照和熱老化對(duì)高廟子膨潤(rùn)土自由基的影響

梁 棟，李 澎，劉 偉，楊仲田*，李洪輝，劉宇辰

(1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006；2.中核高放廢物地質(zhì)處置評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006；3.中核環(huán)保有限公司，北京 100191)

國(guó)際上在高放廢物深地質(zhì)處置庫(kù)的設(shè)計(jì)中廣泛使用膨潤(rùn)土作為緩沖材料，中國(guó)將內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土礦床作為高放廢物處置庫(kù)緩沖/回填材料的首選礦床[1-2]。處置庫(kù)在整個(gè)處置系統(tǒng)中起著支撐和固定高放廢物體容器，均化圍巖應(yīng)力；阻止和延緩地下水向廢物包裝容器滲透流動(dòng)，進(jìn)而減少地下水對(duì)包裝容器的侵蝕；阻滯核素的遷移等重要的作用[3-6]。

處置庫(kù)的近場(chǎng)，緩沖材料將長(zhǎng)期受到輻射和輻射衰變熱的作用。依據(jù)廢物體、包裝容器厚度、空間布置的不同，在廢物處置后，其包裝容器外表面的初始照射劑量率為0.2～2.0 Gy/h，并且在 100 a 就會(huì)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)[7-8]；1 000 a內(nèi)外表面的最大累積吸收劑量約為0.7 MGy。因此在近場(chǎng)條件作用下，膨潤(rùn)土尤其是其主要成分蒙脫石物理化學(xué)性能的穩(wěn)定性是安全評(píng)價(jià)中的重要內(nèi)容，并且評(píng)價(jià)周期長(zhǎng)達(dá)數(shù)十萬(wàn)年。

因此中外學(xué)者就輻射和熱作用對(duì)膨潤(rùn)土物理化學(xué)性能的影響開(kāi)展了廣泛研究，主要集中在礦物組分、土力學(xué)性能、吸附性能和膨脹性能等方面[9-14]，但鮮有關(guān)于對(duì)自由基影響方面的報(bào)道。而輻射或熱作用會(huì)破壞物質(zhì)分子中電子的成對(duì)性，或者發(fā)生鍵的斷裂，從生成含有未成對(duì)電子的產(chǎn)物，即自由基[15-16]。作為一種含F(xiàn)e的黏土的膨潤(rùn)土，在地下厭氧環(huán)境中膨潤(rùn)土中的結(jié)構(gòu)Fe可以參與氧化還原反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生羥基自由基[17-19]。因此在近場(chǎng)條件作用下，膨潤(rùn)土中自由基會(huì)發(fā)生變化，可能會(huì)導(dǎo)致其性能的變化，對(duì)其開(kāi)展相關(guān)研究十分必要。

為此，將含水率約17%的高廟子鈉基膨潤(rùn)土在密封條件下進(jìn)行γ輻照和熱加速老化，然后利用電子順磁共振波譜儀(ESR)、紅外光譜儀(FTIR)和穆斯堡爾譜儀等分析手段研究輻照和熱對(duì)高廟子鈉基膨潤(rùn)土自由基的影響，以期拓展高放地質(zhì)處置緩沖材料性能評(píng)價(jià)范圍和手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究對(duì)象為內(nèi)蒙古興和縣高廟子礦的天然鈉基膨潤(rùn)土(以下簡(jiǎn)稱(chēng)膨潤(rùn)土)，是由凝灰?guī)r蝕變而成。實(shí)驗(yàn)所用膨潤(rùn)土為粒度小于200 目的灰白色粉，其主要成分如表1所示；北山地下水為甘肅北山地區(qū)勘探鉆井獲得的原始地下水樣，其化學(xué)類(lèi)型為NaCl-Na2SO4，主要成分如表2所示。

表2 北山地下水主要成分(pH≈7.56)

表1 高廟子膨潤(rùn)土的主要成分

1.2 主要儀器

劑量率約3.0 kGy/h的鈷源輻照設(shè)施；上海蘇盈PH-250精密烘箱；德國(guó)Bruker EMXplus-10/12電子順磁共振波譜儀；美國(guó)Themo IS50型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)WSS-10穆斯堡爾光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 老化方法

在輻照劑量率為2.88 kGy/h的大型商用鈷源進(jìn)行γ輻照老化，累積輻照劑量為3.0 MGy。在該劑量率條件下，如果鈷源房?jī)?nèi)不進(jìn)行通風(fēng)，理論上1.0 kg膨潤(rùn)土每小時(shí)可以吸收約1.7 kJ的能量；鑒于膨潤(rùn)土的比熱容約1.3 kJ/(kg·K)，所以1.7 kJ的能量全部轉(zhuǎn)化為熱量可以使膨潤(rùn)土升溫約1.3 ℃。但是由于鈷源房存在較大交換量的通風(fēng)，可以帶走大量的熱量，實(shí)際過(guò)程中膨潤(rùn)土溫度的變化并不明顯，大約在15 ℃左右，與輻照劑量相比其對(duì)膨潤(rùn)土的影響可以忽略。

參照瑞典和芬蘭的概念設(shè)計(jì)模型，處置庫(kù)中高放廢物體外包裝容器外表面溫度不超過(guò)90 ℃，且處置庫(kù)熱階段持續(xù)數(shù)千年[20]。但是文獻(xiàn)[21]指出膨潤(rùn)土在最高溫度為90 ℃熱老化作用下其性能和結(jié)構(gòu)的變化不明顯，為了能夠盡快獲得影響結(jié)果，需要開(kāi)展加速老化。依據(jù)Arrhenius 定律(即溫度每增加10 ℃，反應(yīng)速率增大約2倍)，對(duì)90 ℃老化進(jìn)行較為保守的1 000 倍加速，據(jù)此將基本的加速熱老化模擬溫度選為190 ℃，在保留90 ℃條件并根據(jù)估算結(jié)果適當(dāng)向高、低溫?cái)U(kuò)大范圍，最終確定試驗(yàn)熱老化溫度為90、150、170、190、210 ℃。

采用冷凍混合法，用北山地下水將膨潤(rùn)土含水率調(diào)節(jié)至17%左右。具體過(guò)程是將北山地下水制成約100 目的雪花碎冰，然后按照比例與預(yù)先冷凍至-10 ℃的膨潤(rùn)土充分混合，密封后在約16 ℃環(huán)境中均化至少3 d后待用。

將樣品均勻的裝入不銹鋼老化容器(φ120 mm×360 mm，壁厚2 mm)，密封后按照《氣泡檢漏試驗(yàn)方法》(QJ 3253—2005)進(jìn)行檢漏，合格后進(jìn)行老化。

(1)輻照老化。將老化容器放入輻照劑量率為2.88 kGy/h的大型商用鈷源進(jìn)行γ輻照老化，待累積輻照劑量分別達(dá)到1 000、2 000、2 500、3 000 kGy后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進(jìn)行解體，取出樣品后立即進(jìn)行ESR分析，然后密封保存。

(2)熱老化。將老化容器放入相應(yīng)溫度的精密烘箱進(jìn)行加熱老化，待累積加熱時(shí)間分別達(dá)到2、4、6、8、10、12月后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進(jìn)行解體，取出樣品后立即進(jìn)行ESR分析，然后密封保存。

(3)輻照-熱順序老化。將老化容器放入大型商用鈷源進(jìn)行γ輻照老化，待累積輻照劑量達(dá)到 3 000 kGy 后取出；隨即放入相應(yīng)溫度的精密烘箱進(jìn)行加熱老化，待累積加熱時(shí)間分別達(dá)到2、4、6、8、10、12個(gè)月后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進(jìn)行解體，取出樣品后立即進(jìn)行ESR分析，然后密封保存。

1.3.2 ESR測(cè)試

按照《電子順磁共振譜方法通則》(JY/T 005—1996)進(jìn)行檢測(cè)，從而獲得膨潤(rùn)土中自由基含量。測(cè)試參數(shù)具體如下。樣品量5 mg；中心磁場(chǎng)強(qiáng)度：278 400 A/m；掃描寬度8 000～16 000 A/m；測(cè)試點(diǎn)數(shù)：1 024個(gè)；微波功率：>10 MW。

1.3.3 穆斯堡爾譜測(cè)試

樣品的穆斯堡爾譜測(cè)量采用等加速模式，Pb基的57Co穆斯堡爾源，探測(cè)器為正比計(jì)數(shù)器，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，譜線以α-Fe進(jìn)行速度校正，同質(zhì)異能移以硝普鈉譜的中心為參考點(diǎn)，為保證采譜質(zhì)量每個(gè)譜均大于2×105計(jì)數(shù)，采用MossWinn 4.0以最小二乘法擬合譜線。

1.3.4 紅外光譜測(cè)試

測(cè)試時(shí)為了減小水分的干擾，先將樣品進(jìn)行烘干，然后取出約0.5 mg樣品分散到200 mg的溴化鉀中，最后壓制成透明的樣片。測(cè)試的參數(shù)為：波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESR分析結(jié)果

從圖1 可以看出，γ輻照會(huì)導(dǎo)致高廟子膨潤(rùn)土中的自由基含量增多，累積輻照劑量為2 000 kGy時(shí)，膨潤(rùn)土中的自由基含量達(dá)到最大值6.19×1016個(gè)/g(7.88×1014個(gè)/mm3)，與未輻照前自由基含量2.01×1016個(gè)/g(2.56×1014個(gè)/mm3)相比增加了約208%。

圖1 高廟子膨潤(rùn)土中自由基含量隨累積輻照劑量變化曲線

這是因?yàn)棣幂椪漳苁古驖?rùn)土上某些分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致共價(jià)鍵斷裂。發(fā)生均裂時(shí)，原來(lái)的共用電子對(duì)均裂為兩個(gè)不成對(duì)電子，分屬于兩個(gè)原子團(tuán)，即形成自由基[15-16]。此外隨著累積輻照劑量的增加，加載到膨潤(rùn)土上的能量也相應(yīng)增加，引起鍵能較高的共價(jià)鍵斷裂，從而可以產(chǎn)生更多的自由基。但是當(dāng)累積輻照劑量≥2 000 kGy后，膨潤(rùn)土中的自由基含量趨于減小。這是由于γ輻照可使膨潤(rùn)土表面分子上的共價(jià)鍵斷裂，形成自由基；同時(shí)自由基之間也會(huì)發(fā)生偶合，形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致自由基的湮滅。顯然自由基的生成和湮滅幾乎是同時(shí)進(jìn)行,所以膨潤(rùn)土中自由基含量是著兩種反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，并不是隨累積輻照劑量呈線性遞增[22]。因此，在累積輻照劑量≥2 000 kGy后，膨潤(rùn)土中自由基的湮滅反應(yīng)開(kāi)始逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致自由基含量下降。

單純熱老化同樣會(huì)導(dǎo)致高廟子膨潤(rùn)土中的自由基含量顯著變化。老化后樣品中的自由基含量最大值為6.66×1016個(gè)/g(1.03×1015個(gè)/mm3)，與未老化前自由基含量2.01×1016個(gè)/g(2.56×1014個(gè)/mm3)相比增加了約231%(302%)。這說(shuō)明熱老化同樣能使膨潤(rùn)土上某些共價(jià)鍵斷裂，從而生成自由基。

由圖2、圖3可知，在各不同老化時(shí)間(老化溫度)膨潤(rùn)土中自由基含量隨著老化溫度和老化時(shí)間的增大，均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)。這同樣是自由基產(chǎn)生和湮滅兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的宏觀表現(xiàn)，因此膨潤(rùn)土中自由基含量并不隨熱老化時(shí)間(溫度)的增加呈線性遞增。

圖2 高廟子膨潤(rùn)土中自由基含量隨老化溫度變化曲線

圖3 高廟子膨潤(rùn)土中自由基含量隨老化時(shí)間變化曲線

由于不同加熱溫度能量密度的不同，不同老化時(shí)間條件下膨潤(rùn)土中自由基含量達(dá)到最大值的溫度也不同?？傮w而言，老化時(shí)間越長(zhǎng)，自由基含量達(dá)到最大值的溫度越低，例如老化4個(gè)月時(shí)自由基含量最大值出現(xiàn)在170 ℃，而老化6個(gè)月后則出現(xiàn)在150 ℃?？傮w上，不同老化溫度條件下，膨潤(rùn)土中自由基含量均在第6個(gè)月時(shí)達(dá)到最大值。這是由于此時(shí)膨潤(rùn)土中自由基產(chǎn)生和湮滅兩種反應(yīng)在此時(shí)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的原因。

在累積輻照劑量達(dá)到3 000 kGy后再進(jìn)行熱老化的輻照-熱順序老化樣品中，自由基含量最大值為6.93×1016個(gè)/g(1.01×1015個(gè)/mm3)，與未老化前自由基含量2.01×1016個(gè)/g(2.56×1014個(gè)/mm3)相比增加了約245%(295%)，與僅輻照300 0 kGy自由基含量4.59×1016個(gè)/g(6.32×1014個(gè)/mm3)相比增加了約51%(60%)。這說(shuō)明輻照和熱老化對(duì)膨潤(rùn)土中自由基產(chǎn)生有疊加效應(yīng)。

由圖4可知，在各不同老化時(shí)間膨潤(rùn)土中自由基含量隨著老化溫度增大，均表現(xiàn)為逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于在經(jīng)過(guò)3 000 kGy γ輻照后，膨潤(rùn)土中自由基產(chǎn)生和湮滅兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡已經(jīng)打破，此時(shí)自由基的湮滅處于優(yōu)勢(shì)地位，隨著老化溫度的增加，自由基湮滅反應(yīng)加速，從而在宏觀上表現(xiàn)出自由基含量隨加熱溫度的增加逐漸降低的現(xiàn)象。

圖4 累積劑量3 000 kGy后高廟子膨潤(rùn)土中自由基含量隨老化溫度變化曲線(老化10月)

由圖5可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各老化溫度條件下輻照-熱順序老化后膨潤(rùn)土中自由基含量變化趨勢(shì)總體上均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)。這也是自由基產(chǎn)生和湮滅兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的宏觀表現(xiàn)。

圖5 累積劑量3 000 kGy后高廟子膨潤(rùn)土中自由基含量隨老化時(shí)間變化曲線(老化溫度170 ℃)

但是由于不同溫度的能量密度不同，隨著老化溫度的增加，膨潤(rùn)土中自由基含量達(dá)到最大值的老化時(shí)間在縮短，從90 ℃時(shí)的8個(gè)月降到190 ℃時(shí)的4個(gè)月；可能是由于膨潤(rùn)土在熱老化前受照 3 000 kGy γ輻照，因此與單純熱老化相比，輻照-熱順序老化的膨潤(rùn)土中自由基含量達(dá)到最大值的老化時(shí)間明顯要短，這與γ輻照對(duì)膨潤(rùn)土的影響有關(guān)。

2.2 FTIR分析結(jié)果

鑒于膨潤(rùn)土中的結(jié)構(gòu)Fe參與氧化還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基[17-19]，而FTIR 可以通過(guò)探索Fe—OH基團(tuán)的振動(dòng)來(lái)表征蒙脫石中Fe配位結(jié)構(gòu)[23-28]，因此對(duì)老化樣品開(kāi)展了FTIR表征分析。

圖6(a)給出了未老化膨潤(rùn)土的紅外光譜，在約800、3 440和3 620 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，且在約620和850 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)肩峰。其中620 cm-1處的峰可能是三八面體Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH重排—OH彎曲振動(dòng)特征吸收峰[23,25,29-30]，在 3 620 cm-1處伸縮振動(dòng)峰也能說(shuō)明這一點(diǎn)。說(shuō)明膨潤(rùn)土中存在三八面體Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH，這主要是還原的Fe(Ⅱ)從順式-八面體遷移到反式-八面體[26]。在約800 cm-1處的峰認(rèn)為可能是Fe(Ⅲ)—Fe(Ⅲ)—OH的彎曲振動(dòng)[17]。約3 440 cm-1處是水的吸收峰。約850 cm-1處的峰應(yīng)該是Al—Fe(Ⅱ)—OH的紅外吸收峰[23]。

當(dāng)膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)輻照、熱和輻照-熱順序老化后，其紅外光譜圖發(fā)生了較為顯著的變化，如圖6(b)～圖6(d)所示。由圖6(b)～圖6(d)可以看出，在約665、725 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，其中在約725 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是蒙脫石中Mg(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH吸收峰[17]，在約665 cm-1處出現(xiàn)的弱峰可能是Fe(Ⅲ)—O的面外振動(dòng)峰[30]。上述現(xiàn)象說(shuō)明在膨潤(rùn)土老化過(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)Fe的氧化-還原反應(yīng)。

2.3 穆斯堡爾譜分析結(jié)果

為了鑒別膨潤(rùn)土老化過(guò)程中Fe的種類(lèi)變化，對(duì)膨潤(rùn)土及其老化樣品進(jìn)行了穆斯堡爾譜分析，整理出老化前后膨潤(rùn)土中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量(表3～表5)。由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著γ輻射累積劑量的增加，尤其是1 500 kGy以后膨潤(rùn)土中的 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量均發(fā)生了較為明顯的變化，F(xiàn)e(Ⅱ)含量從78.6%增至84.5%，F(xiàn)e(Ⅲ)含量從21.4%減少到15.5%。由表4可知，單純熱老化過(guò)程膨潤(rùn)土中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量隨著老化時(shí)間和老化溫度的增加均發(fā)生了較為明顯的變化(表4)。其中Fe(Ⅱ)含量表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)性，F(xiàn)e(Ⅲ)含量表現(xiàn)為正相關(guān)性，F(xiàn)e(Ⅱ)含量從78.6%增至89.4%，F(xiàn)e(Ⅲ)含量從21.4%減少到10.6%。由表5可知，輻照-熱順序老化過(guò)程中，當(dāng)γ輻照后Fe(Ⅱ)含量略微增加，F(xiàn)e(Ⅲ)含量略有下降；隨后的熱老化，隨著老化溫度和老化時(shí)間的增加，F(xiàn)e(Ⅱ)含量急速下降，F(xiàn)e(Ⅲ)含量急速增加，F(xiàn)e(Ⅱ)含量從78.6%增至100%，F(xiàn)e(Ⅲ)含量從21.4%減少到0。

表4 熱老化后高廟子膨潤(rùn)土樣品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量變化

表3 輻照老化后高廟子膨潤(rùn)土樣品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量變化

膨潤(rùn)土中存在的Fe可分為替代了蒙脫石八面體中Al3+而形成的結(jié)構(gòu)鐵離子、存在于結(jié)構(gòu)表面的鐵氧化物和蒙脫石層結(jié)構(gòu)邊緣與OH-配位的鐵離子[31]。Gournis等[32]研究表明輻射導(dǎo)致黏土中水輻解產(chǎn)生了還原性物質(zhì)，引起結(jié)構(gòu)中的Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化。Plotze等[31]用ESR檢測(cè)了輻射和參考樣品的Fe3+信號(hào)，發(fā)現(xiàn)輻射樣品的Fe3+的信號(hào)明顯減小。Holmboe等[33]對(duì)壓實(shí)并水飽和后的膨潤(rùn)土進(jìn)行了γ輻射的研究，結(jié)果表明在缺氧條件下蒙脫石結(jié)構(gòu)中存在著Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化。上述研究的結(jié)果與本研究結(jié)果一致，說(shuō)明γ輻照和熱老化會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化。

2.4 機(jī)理分析

具有成對(duì)電子的分子或離子變成有不成對(duì)電子的自由基通常通過(guò)輻射分解、熱解和氧化還原3種途徑[15-16]。

γ輻照和熱均可導(dǎo)致某些鍵能相對(duì)較低的化合物分子共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，當(dāng)發(fā)生均裂時(shí)原來(lái)共用的電子對(duì)均裂成兩個(gè)不成對(duì)電子，分屬兩個(gè)基團(tuán)，此時(shí)便形成了自由基。

此外氧化還原條件下還原性物質(zhì)黑暗條件下活化 O2產(chǎn)生·OH也是一個(gè)重要的機(jī)理過(guò)程。最新研究發(fā)現(xiàn)地下沉積物活化 O2可以產(chǎn)生·OH，且主要是由含 Fe(Ⅱ)礦物貢獻(xiàn)[34]。但是不同的含 Fe(Ⅱ)礦物氧化生成·OH 的產(chǎn)量[每單位Fe(Ⅱ)氧化量對(duì)應(yīng)的·OH 產(chǎn)生量]變化很大，其中含 Fe(Ⅱ)黏土礦物氧化生成·OH 的產(chǎn)量最高[34-36]。研究證實(shí)不同類(lèi)型的含鐵黏土礦物活化 O2可以產(chǎn)生·OH?！H 的生成與 Fe(Ⅱ)的氧化趨勢(shì)是一致的，F(xiàn)e(Ⅱ)的氧化量和·OH 的生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均為兩步反應(yīng)過(guò)程[37-38]。即 Fe(Ⅱ)氧化和·OH 的生成在反應(yīng)初期較短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)非?？欤S后反應(yīng)變得比較緩慢。這可能是因?yàn)镕e(Ⅲ)再生成Fe(Ⅱ)需要內(nèi)部電子傳遞到表面或者是由于Fe(Ⅱ)配位方式不同導(dǎo)致[37]。

總體而言，膨潤(rùn)土中自由基濃度的變化時(shí)γ輻照和熱作用以及Fe(Ⅱ)礦物活化O2這3種作用協(xié)同影響的結(jié)果。鑒于γ輻照和熱作用的能量相對(duì)恒定，且膨潤(rùn)土中易于發(fā)生共價(jià)鍵斷裂分子的量也相對(duì)恒定，所以γ輻照和熱作用產(chǎn)生的自由基量也是相對(duì)恒定的。導(dǎo)致3種作用對(duì)膨潤(rùn)土中自由基含量變化的不同主要是Fe(Ⅱ)礦物活化O2產(chǎn)生·OH量的不同引起。這從老化樣品穆斯堡爾譜分析結(jié)果可以印證，單純?chǔ)幂椪蘸笈驖?rùn)土中Fe(Ⅱ)含量最低15.5%，單純熱老化后則為10.6%，而輻照-熱順序老化后膨潤(rùn)土中的Fe(Ⅱ)的含量甚至為0。這與相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道一致，因此氧化還原條件下含 Fe(Ⅱ)礦物活化O2產(chǎn)生·OH對(duì)膨潤(rùn)土中自由基含量的影響是非常重要的，應(yīng)該開(kāi)展深入研究。

3 結(jié)論

(1)高廟子鈉基膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)γ輻照、單純熱老化和輻照-熱順序老化后，其自由基含量均發(fā)生明顯變化。與未老化樣品相比，γ輻照后膨潤(rùn)土中自由基含量最大增加了約208%，單純熱老化后最大增加了約231%，輻照3 000 kGy后再熱老化后最大增加了約245%，且與僅輻照3 000 kGy相比增加了約51%。表明輻照和熱老化對(duì)膨潤(rùn)土中自由基含量的影響存在疊加效應(yīng)。

(2)膨潤(rùn)土中自由基含量隨累積輻照劑量或老化溫度(時(shí)間)呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于膨潤(rùn)土分子上共價(jià)鍵斷裂，形成自由基的同時(shí)自由基之間也會(huì)發(fā)生偶合，形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致自由基的湮滅。而自由基的生成和湮滅幾乎是同時(shí)進(jìn)行，因此膨潤(rùn)土中自由基含量是兩種反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，并不是隨累積輻照劑量或老化溫度(時(shí)間)呈線性遞增最大。

(3)γ輻照和熱的能量傳遞均可導(dǎo)致某些共價(jià)鍵斷裂而產(chǎn)生自由基，且產(chǎn)生量也相對(duì)恒定。此外XRD和穆斯堡爾譜分析表明膨潤(rùn)土老化過(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的轉(zhuǎn)變，而這種轉(zhuǎn)變?cè)诤诎禇l件下可以活化O2產(chǎn)生·OH，且·OH 的生成與 Fe(Ⅱ)的氧化趨勢(shì)一致。這符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，因此試驗(yàn)條件下 Fe(Ⅱ)活化O2產(chǎn)生·OH對(duì)膨潤(rùn)土中自由基含量的影響是非常重要的。

總而言之，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)γ輻照和熱作用導(dǎo)致膨潤(rùn)土中自由基含量發(fā)生了顯著變化，其中Fe(Ⅱ)活化O2產(chǎn)生·OH對(duì)自由基含量的影響值得關(guān)注，建議開(kāi)展深入研究。