高分子鏈在分子刷表面吸附的Monte Carlo 模擬*

王超 周艷麗 吳凡 陳英才

(臺(tái)州學(xué)院物理系, 臺(tái)州 318000)

1 引 言

高分子鏈在固液界面上的吸附一直是物理、化學(xué)和生物領(lǐng)域的熱門課題, 其不僅與許多化工技術(shù)相關(guān)而且在生物系統(tǒng)中也廣泛存在, 如: 高分子納米粒子復(fù)合材料制備、材料表面改性和潤(rùn)滑、膠體穩(wěn)定、DNA 在病毒內(nèi)的封裝等[1?9]. 因此, 深入研究高分子鏈吸附的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)行為并揭示相應(yīng)的物理機(jī)理, 對(duì)化工技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)技術(shù)的研究有重要意義.

高分子鏈在界面上的吸附受鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[10?13]、鏈的組成和柔性[14?16]、界面的幾何形狀[17,18]、外加作用[19?21]等眾多因素影響. 對(duì)于均質(zhì)界面的情形,高分子鏈與界面之間的吸引作用能(e)是一個(gè)重要的調(diào)控參數(shù). 研究表明, 當(dāng)吸引作用能超過臨界值(eC)時(shí), 高分子鏈會(huì)發(fā)生由脫吸附態(tài)到吸附態(tài)的相轉(zhuǎn)變. 相應(yīng)地, 高分子鏈構(gòu)型由無(wú)規(guī)線團(tuán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)楸★灎頪22]. Luo[23]曾根據(jù)二級(jí)相變有限尺寸標(biāo)度理論得到了高分子鏈吸附鏈節(jié)數(shù)M(序參量)隨鏈長(zhǎng)N 以及吸引作用能e 的標(biāo)度關(guān)系, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)利用該標(biāo)度關(guān)系可以很好地解釋Monte Carlo 模擬結(jié)果并由此確定了eC. 這也意味著高分子鏈在平面附近的吸附相轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變. 另外, 高分子鏈的動(dòng)態(tài)行為(如: 吸附時(shí)間、擴(kuò)散和弛豫)也與界面吸引作用能有關(guān)[24].

除吸引作用能之外, 界面的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)高分子鏈吸附產(chǎn)生重要影響. Cerda 和Sintes[25]曾考慮吸引條紋和中性條紋周期分布的界面, 發(fā)現(xiàn)高分子鏈的吸附存在兩個(gè)臨界吸附點(diǎn)(臨界溫度)和三種不同的吸附態(tài). 進(jìn)一步的研究表明, 高分子鏈在三種吸附態(tài)滿足不同的擴(kuò)散規(guī)律[26]. 對(duì)于吸附點(diǎn)在界面上隨機(jī)分布的情形, Yang 等[27]發(fā)現(xiàn)高分子鏈的吸附時(shí)間隨吸附點(diǎn)密度的增大而增大, 但在高密度和低密度區(qū)域滿足不同的吸附機(jī)制, 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)高分子鏈尺寸有可能隨吸附點(diǎn)密度的增大而減小, 這與高分子鏈在均勻界面的吸附不同.

Milchev 等[28]最近考慮更為復(fù)雜的界面—分子刷界面, 發(fā)現(xiàn)隨著自由高分子鏈與分子刷之間吸引作用的增強(qiáng), 自由高分子鏈也會(huì)發(fā)生脫吸附到吸附的相轉(zhuǎn)變. 但與固體界面不同的是, 根據(jù)分子刷密度和吸引強(qiáng)度不同, 自由高分子鏈在吸附態(tài)既有可能嵌入分子刷內(nèi)部也有可能只吸附于分子刷表層. 這也意味著, 高分子鏈在分子刷上吸附的動(dòng)力學(xué)過程可能比固液界面情形更為復(fù)雜, 然而目前關(guān)于這方面的研究還很有限. 受此啟發(fā), 本文用Monte Carlo 方法模擬研究了一條自由高分子鏈在分子刷界面上的吸附, 不僅考察自由高分子鏈由脫吸附態(tài)到吸附態(tài)的轉(zhuǎn)變和鏈節(jié)空間分布變化, 還研究了自由高分子鏈的平衡態(tài)擴(kuò)散過程和吸附動(dòng)態(tài)過程, 發(fā)現(xiàn)自由鏈在脫吸附態(tài)和吸附態(tài)滿足不同的擴(kuò)散規(guī)律, 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)整個(gè)吸附動(dòng)態(tài)過程可分為自由鏈吸附和分子刷擴(kuò)散兩個(gè)階段.

2 模型與模擬方法

整個(gè)模型系統(tǒng)建立在三維簡(jiǎn)立方格子空間(格子常數(shù)為長(zhǎng)度單位), 如圖1 所示. 單條長(zhǎng)度為Nf的自由高分子鏈處在分子刷表面附近. 分子刷由nb條長(zhǎng)度為Nb的端點(diǎn)吸附鏈(接枝鏈)組成.接枝鏈固定端均勻地分布在下界面(z = 0 位置)的格點(diǎn)上, 近鄰固定端間的距離為d. 分子刷疏密程度取決于d, 即d 越小, 分子刷越密集, 反之,分子刷越稀疏. 另外, 為了防止自由鏈遠(yuǎn)離分子刷,假定在z = D 位置還存在一個(gè)純排斥上界面, 即自由鏈限制在分子刷和上界面之間. 系統(tǒng)在x, y 方向上采用周期性邊界條件.

圖1 模型示意圖Fig. 1. A sketch of the simulation system.

自由鏈和接枝鏈均采用八格點(diǎn)鍵長(zhǎng)漲落模型[29],具體地, 每個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)立方體的八個(gè)格點(diǎn), 鍵連鏈節(jié)間的距離可以有五種取值(高分子鏈取這些鍵長(zhǎng)可以自動(dòng)避免鍵交叉的情況). 自由鏈鏈節(jié)之間、分子刷鏈節(jié)之間、自由鏈與分子刷之間、鏈節(jié)與界面之間均滿足排除體積作用, 即空間任一格點(diǎn)都不能同時(shí)被兩個(gè)或多個(gè)鏈節(jié)占據(jù), 也不能同時(shí)被鏈節(jié)和界面占據(jù). 除此之外,還假定當(dāng)自由高分子鏈節(jié)中心與分子刷鏈節(jié)中心之間距離為2 (最近距離)時(shí), 自由鏈與分子刷之間存在吸附作用能 e.

模擬開始時(shí), 先在下界面上生成分子刷, 然后在分子刷和上界面之間生成自由高分子鏈. 系統(tǒng)生成后, 先設(shè)定自由鏈與分子刷之間吸附作用能為零(e = 0), 并讓系統(tǒng)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的弛豫達(dá)到平衡態(tài); 然后開啟自由鏈與分子刷之間的吸附作用, 模擬并考察自由鏈的吸附和運(yùn)動(dòng). 在模擬中, 分子鏈的運(yùn)動(dòng)通過單鏈節(jié)嘗試運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn). 鏈節(jié)嘗試運(yùn)動(dòng)采用Monte Carlo 重要性抽樣算法, 具體如下: 隨機(jī)選擇自由鏈或分子刷(除吸附端點(diǎn)外)上一個(gè)鏈節(jié)并使其隨機(jī)地向近鄰格點(diǎn)移動(dòng)一個(gè)單位長(zhǎng)度, 若鏈節(jié)新位置滿足模型條件(如: 排除體積條件和鍵長(zhǎng)條件), 則新位置被接收的概率為 min(1,e??E/kT) ,其中DE 為鏈節(jié)位置移動(dòng)所引起的能量增量. 定義一個(gè)Monte Carlo 步長(zhǎng)(Monte Carlo step, MCS)為Monte Carlo 模擬的時(shí)間單位. 在一個(gè)時(shí)間單位內(nèi)共有 Nf+nbNb次鏈節(jié)嘗試運(yùn)動(dòng).

為了使自由鏈能盡快與分子刷接觸, 選擇分子刷表面到上界面之間的距離略大于自由鏈的自由回轉(zhuǎn)半徑Rg0(Rg0為自由鏈在自由空間的回轉(zhuǎn)半徑). 在模擬中固定分子刷接枝鏈總條數(shù)nb= 100,主要考察分子刷鏈長(zhǎng)度Nb、間距d 以及吸附作用能e 對(duì)自由鏈的吸附、構(gòu)型和運(yùn)動(dòng)的影響.

3 模擬結(jié)果討論

首先研究了自由鏈吸附鏈節(jié)數(shù)mad(即與分子刷接觸的自由鏈鏈節(jié)數(shù))隨吸附作用能e 的變化,如圖2 所示. 可以看出, mad隨e 的變化存在三個(gè)不同的區(qū)域: 1)當(dāng)e 比較小時(shí), mad→ 0, 即自由鏈處于脫吸附態(tài); 2)當(dāng)e 比較大時(shí), 自由鏈處于吸附態(tài), mad趨于飽和值mads; 3)當(dāng)e 取中等值時(shí),mad隨e 的變化存在一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變區(qū), 在該區(qū)域mad由0 快速增大為mads. 在吸附態(tài), 自由鏈可能同時(shí)與多條接枝鏈相吸附, 因此自由鏈上必然有部分鏈節(jié)介于不同接枝鏈之間而不被吸附, 稱之為橋鏈節(jié). 隨著d 的增大, 橋鏈節(jié)數(shù)目將不斷增大, 從而導(dǎo)致mads不斷減小, 如圖2 所示. mads還與接枝鏈長(zhǎng)度Nb有關(guān). 隨著Nb增大, 自由鏈周圍分子刷鏈節(jié)不斷增多, 這將使得自由鏈被吸附鏈節(jié)數(shù)mads不斷增大(結(jié)果未給出). 為了描述mad隨e 變化圖中轉(zhuǎn)變區(qū)的位置, 定義比值mad/mads=0.5 對(duì)應(yīng)的e 為臨界吸附能eC, 如圖2 插圖所示.可以看出, 臨界吸附能eC幾乎與自由鏈長(zhǎng)度Nf無(wú)關(guān), 但隨接枝鏈間距d 的增大而增大. 同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)eC隨接枝鏈長(zhǎng)度Nb的增大而減小(結(jié)果未給出). 隨著d 增大或Nb減小, 自由鏈周圍分子刷鏈節(jié)不斷減少, 因此需要更強(qiáng)的吸附作用才能使自由鏈吸附在分子刷上, 從而導(dǎo)致eC不斷增大, 這與鏈滴理論(the blob theory)得到的結(jié)果定性一致[28].Luo[23]的研究表明, 高分子鏈在吸附平面附近的相轉(zhuǎn)變屬于二級(jí)相變. 雖然分子刷界面與吸附平面在微觀結(jié)構(gòu)上有很大不同, 但高分子鏈在兩種界面附近由脫吸附到吸附的宏觀轉(zhuǎn)變卻非常相似. 因此,我們認(rèn)為高分子鏈在分子刷表面附近的脫吸附-吸附相變類型也為二級(jí)相變.

圖2 d 取不同值時(shí), 自由鏈 吸附 鏈節(jié)數(shù)mad 隨吸引作用能e 的變化, 其中Nf = 50, Nb = 10. 插圖: Nf 和d 不同時(shí),比值mad/mads 隨e 的變化Fig. 2. The number of the adsorbed segment of the free polymer mad as a function of the adsorption energy e for different d, where Nf = 50 and Nb = 10. The inset presents the dependence of the ratio mad/mads on e for different Nf and d.

圖3 d 取不同值時(shí), 自由鏈均方回轉(zhuǎn)半徑 R2g 隨e 的變化,其 中Nf = 50, Nb = 10. 插 圖: R2g的最小值 (R2g)min 隨d 的變化Fig. 3. The mean square radius of the free polymer R2g as a function of e, where Nf = 50 and Nb = 10. The inset presents the dependence of the minimum of R2g , (R2g)min ,on d.

為了理解自由鏈尺寸的變化, 分別研究了e eC(吸附態(tài))時(shí)自由鏈鏈節(jié)在z 方向上的分布, 典型結(jié)果如圖4 所示, 其中Nf= 50, Nb= 10, d = 12,對(duì)應(yīng)的臨界吸附能eC≈ 2.65. 當(dāng)e = 1.6 時(shí), 自由鏈處于脫附態(tài), 鏈節(jié)主要分布于分子刷外部(如圖4(a)所示); 當(dāng)e = 2.6 時(shí), 自由鏈處于臨界吸附狀態(tài),鏈節(jié)主要分布于分子刷內(nèi)部, 即自由鏈已嵌入到分子刷內(nèi)部(如圖4(b)所示); 當(dāng)e = 3.6 時(shí), 自由鏈處于強(qiáng)吸附狀態(tài), 此時(shí)自由鏈一旦與分子刷表層接觸就很難脫離, 從而導(dǎo)致鏈節(jié)主要分布于分子刷表層(如圖4(c)所示), 這與文獻(xiàn)[28]的模擬結(jié)果一致. 結(jié)合自由鏈鏈節(jié)分布規(guī)律, 可以定性理解自由鏈尺寸隨e 的非單調(diào)變化, 即: 當(dāng)e < eC時(shí), 自由鏈處于分子刷外部, 因此有; 當(dāng)e ≈eC時(shí), 自由鏈嵌入分子刷內(nèi)部, 此時(shí)在分子刷分子鏈包圍和擠壓下自由鏈尺寸明顯減小; 當(dāng)e >eC時(shí), 自由鏈吸附于分子刷表層, 此時(shí)為了獲得較多的吸附作用能自由鏈會(huì)在分子刷表層形成準(zhǔn)二維分布, 從而導(dǎo)致鏈尺寸增大. 在eC附近, 自由鏈嵌入分子刷內(nèi)部的難易程度與接枝鏈間距d 有關(guān),即d 越小, 分子刷越稠密, 自由鏈就越難嵌入到分子刷內(nèi)部; 反之, 分子刷越稀疏, 自由鏈就越容易嵌入到分子刷內(nèi)部, 但其在分子刷內(nèi)部受到的包圍和擠壓就越弱, 從而導(dǎo)致隨d 出現(xiàn)非單調(diào)變化, 如圖3 插圖所示.

圖4 e 取不同值時(shí), 自由鏈及分子刷鏈節(jié)在z 方向上的分布jp 和jb, 其中Nf = 50, Nb = 10, d = 12Fig. 4. The distribution of the segment of the free polymer and the polymer brush, jpandjb, in the z direction for three different e, where Nf = 50, Nb = 10 and d = 12.

接下來, 研究了自由鏈的擴(kuò)散. 圖5 給出了自由鏈質(zhì)心均方位移(Dr)2隨時(shí)間t 的演化, 其中Nf= 50, Nb= 10, d = 10, 對(duì)應(yīng)臨界吸附能eC≈2.55. 結(jié)果表明, 在脫吸附態(tài)(e < eC), 自由鏈擴(kuò)散快慢幾乎與e 無(wú)關(guān); 但在吸附態(tài)(e > eC), 隨著e 增大, 自由鏈擴(kuò)散進(jìn)行得越來越慢. 特別地, 當(dāng)e 比較大時(shí), 自由鏈處于強(qiáng)吸附狀態(tài), 自由鏈節(jié)一旦與分子刷鏈節(jié)吸附就很難脫離, 因此在整個(gè)模擬時(shí)間內(nèi)自由鏈只有微小移動(dòng), 如圖5 所示. 另外發(fā)現(xiàn), 對(duì)于任意給定的吸附能e, (Dr)2隨時(shí)間t 的變化均存在簡(jiǎn)單的冪次關(guān)系 (?r)2=2Dtβ. 當(dāng)e

亞擴(kuò)散是反常擴(kuò)散(包括亞擴(kuò)散(0 < b < 1)和超擴(kuò)散(b > 1))的一種. 盡管反常擴(kuò)散的機(jī)制可能有很多, 但Cherstvy 和Metzler[30]認(rèn)為反常擴(kuò)散主要存在于以下三種情形: 1)分形環(huán)境中的擴(kuò)散; 2)黏彈環(huán)境中的擴(kuò)散; 3)粒子在運(yùn)動(dòng)過程中存在一系列明顯的吸附受限事件. 對(duì)于第三種情形, b 滿足0 < b < 1, 即擴(kuò)散為亞擴(kuò)散. 在我們的模型中, 當(dāng)e ≥ eC時(shí), 自由鏈被分子刷吸附, 自由鏈上任意鏈節(jié)在運(yùn)動(dòng)過程中都會(huì)不斷地與分子刷鏈節(jié)吸附(受限)和解吸附(脫離受限), 每次吸附到解吸附都需要經(jīng)歷一定的受限時(shí)間. 因此, 自由鏈的擴(kuò)散屬于反常擴(kuò)散的第三種情形, 即亞擴(kuò)散.此時(shí), b 的取值與吸附點(diǎn)位的分布密度有關(guān).Morrin 和Schwartz[31]曾研究了聚乙二醇(PEG)分子鏈在疏水三甲基硅烷(TMS)表面的擴(kuò)散(其中TMS 對(duì)PEG 分子鏈有吸附作用), 發(fā)現(xiàn)目標(biāo)PEG 分子鏈的擴(kuò)散為亞擴(kuò)散且標(biāo)度指數(shù)b 與其他PEG 在TMS 表面的覆蓋度有關(guān). PEG 濃度越高,覆蓋度越大, TMS 對(duì)目標(biāo)PEG 分子鏈的吸附點(diǎn)位就越少. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,b隨PEG 濃度(覆蓋度)呈非單調(diào)變化. 在中等濃度(中等覆蓋度)區(qū)域,b值在0.4—0.7 之間且隨PEG 濃度(覆蓋度)的增大而減小. 在我們的模型中, 分子刷鏈間距d反映分子刷的疏密程度, 即對(duì)自由鏈吸附點(diǎn)位的疏密程度.d越大, 吸附點(diǎn)位就越稀疏. 因此,指數(shù)b與d有關(guān), 但沒有一個(gè)普適值. 結(jié)果表明,當(dāng)e?eC時(shí),b在0.6 附近且隨d的增大而略有減小, 如圖6 所示. 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的相似性.

圖5 吸引作用能e 不同時(shí)自由鏈質(zhì)心均方位移(Dr)2 隨時(shí)間t 的演化, 其中Nf = 50, Nb = 10, d = 10Fig. 5. The evolution of the mean square displacement of the center of mass of the free polymer (Dr)2 for different e,where Nf = 50, Nb = 10 and d = 10.

圖6 d 取不同 值時(shí), b 隨e 的 變化, 其中Nf = 50, Nb =10. 插圖: 弱吸附作用下(e = 1), 自由鏈擴(kuò)散系數(shù)D 隨鏈長(zhǎng)度Nf 的變化Fig. 6. The dependence of b on e for different d, where Nf =50 and Nb = 10. The inset presents the dependence of the diffusion coefficient D on Nf at small e = 1.

最后研究了e>eC條件下自由鏈吸附的動(dòng)態(tài)過程. 在吸附過程中, 自由鏈吸附鏈節(jié)數(shù)(mfa)會(huì)不斷增大, 同時(shí)自由鏈-分子刷鏈節(jié)接觸對(duì)數(shù)(mfb)也會(huì)不斷增大. 圖7 給出e= 3 時(shí)mfa和mfb隨時(shí)間的演化, 其中Nf= 50,Nb= 10,d=10, 對(duì)應(yīng)臨界吸附能eC≈ 2.55. 由圖7 可以看出,自由鏈的吸附是一個(gè)快速的過程,mfa和mfb均隨時(shí)間t快速增大并分別趨于飽和值mfae和mfbe. 由于自由鏈的一個(gè)鏈節(jié)可以與多個(gè)分子刷鏈節(jié)接觸,因此當(dāng)吸附達(dá)到穩(wěn)定時(shí),mfbe總是大于mfae, 如圖7所示.

圖7 自由鏈吸附鏈節(jié)數(shù)mfa 和自由鏈-分子刷鏈節(jié)接觸對(duì) 數(shù)mfb 隨 時(shí) 間t 的 演 化, 其 中Nf = 50, Nb = 10, d = 10,e = 3. 插圖: (a)弛豫函數(shù)qfa(t)和qfb(t)隨時(shí)間的演化;(b)自由鏈吸附時(shí)間tfa 以及自由鏈-分子刷鏈節(jié)接觸對(duì)數(shù)弛豫時(shí)間tfb 隨吸引作用能e 的變化, 其中Nf = 50, Nb =10, d = 10Fig. 7. The evolution of the number of the adsorbed segment of the free polymer (mfa) and that of the number the segment of polymer brush contacting with the free polymer(mfb), where Nf = 50, Nb = 10, d = 10 and e = 3. The insets: (a) The evolution of the relaxation function qfa(t) and qfb(t); (b) the dependence of the adsorption time tfa of the free polymer and the relaxation time of the number of segment of brush contacting with the free polymer tfb on the adsorption energy e, where Nf = 50, Nb = 10 and d = 10.

為了確定自由鏈的吸附時(shí)間, 定義自由鏈吸附鏈節(jié)數(shù)弛豫函數(shù)qfa(t):

qfa(t)隨時(shí)間t呈指數(shù)衰減且可表示為[15]

其中tfa為自由鏈吸附時(shí)間(或自由鏈吸附鏈節(jié)數(shù)弛豫時(shí)間). 模擬結(jié)果表明, 在0.4

在0.4

圖7 插圖(b)給出了自由鏈吸附時(shí)間tfa以及自由鏈-分子刷鏈節(jié)接觸對(duì)數(shù)弛豫時(shí)間tfb隨吸附作用能e的變化. 由圖可以看出, 隨著吸附作用能e增大,tfa和tfb均單調(diào)減小, 這說明增大吸附作用能可以有效地加快自由鏈的吸附過程. 同時(shí), 隨著d減小或Nb增大, 自由鏈周圍的分子刷鏈節(jié)增多, 自由鏈越容易吸附在分子刷上, 從而導(dǎo)致自由鏈的吸附過程加快(結(jié)果未給出). 另外, 我們發(fā)現(xiàn)在相同參數(shù)條件下tfb總是比tfa大, 這意味著自由鏈吸附在分子刷上后并沒有馬上達(dá)到穩(wěn)定吸附,周圍的分子刷鏈節(jié)仍不斷地向其靠近并最終形成穩(wěn)定吸附. 也就是說, 整個(gè)吸附過程包含了自由鏈的吸附和分子刷向自由鏈的擴(kuò)散兩種運(yùn)動(dòng), 而且可分為兩個(gè)階段: 第一階段, 自由鏈的吸附占主導(dǎo),自由鏈在分子刷吸附作用下不斷靠近并吸附于分子刷上; 第二階段, 分子刷的擴(kuò)散占主導(dǎo), 分子刷鏈節(jié)逐漸向自由鏈靠近并形成穩(wěn)定吸附.

4 結(jié) 論

用Monte Carlo 方法模擬研究了一條自由高分子鏈在分子刷上的吸附. 模擬結(jié)果表明, 隨著自由鏈與分子刷之間吸附能e的增大, 自由鏈出現(xiàn)由脫吸附態(tài)到吸附態(tài)的轉(zhuǎn)變. 臨界吸附能eC幾乎與自由鏈長(zhǎng)度無(wú)關(guān), 但隨著分子刷鏈長(zhǎng)Nb的減小或分子刷鏈間距d的增大而增大. 當(dāng)e