電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水產(chǎn)品中17種重金屬

瞿翠蘭 張兵 鐘仕花 張微 黃浩

摘要：應(yīng)用微波消解技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），建立水產(chǎn)品中17種元素的檢測(cè)方法。對(duì)微波消解參數(shù)、趕酸條件及ICP-MS相關(guān)檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。樣品經(jīng)濃硝酸酸化，微波消解儀消解，趕酸器趕酸，ICP-MS 進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，17種重金屬在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均>0.999，平均回收率為79.2%～97.4%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019 75% ～ 12.5%，計(jì)算得出鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鐵、鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛、錳、銅、鋅、銻、汞方法檢出限分別為22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。并對(duì)作為重金屬檢測(cè)過(guò)程中重要質(zhì)控手段的生物質(zhì)控樣扇貝進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，除只給出參考標(biāo)準(zhǔn)值的鉛和銻，其他15種重金屬元素檢測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值范圍內(nèi)，說(shuō)明了方法的可行性及樣品測(cè)定值的準(zhǔn)確性。該方法用于水產(chǎn)品中多元素同時(shí)檢測(cè)具有準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，為水產(chǎn)品中多元素檢測(cè)提供了新的方法。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品;多元素;電感耦合等離子體

中圖分類號(hào)： TS254.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2020）13-0216-04

收稿日期：2019-06-17

作者簡(jiǎn)介：瞿翠蘭（1991—），女，湖北荊州人，碩士，主要研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：cuilanqu@foxmail.com。嚴(yán)格來(lái)講重金屬是指化學(xué)上密度>4.5 g/cm3的金屬，包括金、銀、銅、鉛、鎘、鋅、鎳和汞等45種金屬[1]。砷嚴(yán)格來(lái)講屬于理化性質(zhì)介于重金屬和非金屬之間的半金屬元素，但由于其對(duì)人體產(chǎn)生危害，從對(duì)人體健康角度進(jìn)行研究時(shí)，常把砷作為重金屬進(jìn)行研究[2]。就本研究而言，將所研究的17種重金屬元素分為4類：一為人體必需微量元素，包括鋅、硒、銅、鉻及鐵;二為人體可能必需的元素，包括錳、鎳;三為人體所需常量元素，包括鈉、鉀、鎂、鈣;四為具有潛在毒性，但在低劑量時(shí)，可能具有人體必需功能的元素，包括鉛、鎘、汞、砷、鋁及錫[3]。

具有潛在危害的重金屬在不斷地累積污染中開(kāi)始事故頻發(fā)，近年來(lái)，多地兒童血鉛超標(biāo)事件頻發(fā)，如江西吉安、陜西鳳翔、湖南武岡、云南昆明均有報(bào)道過(guò)[4]。重金屬污染使土壤生態(tài)、河流水體遭到破壞，繼而通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移危害人體健康[5]，特別是作為主要膳食消費(fèi)的水產(chǎn)品的污染引起高度關(guān)注。

但有些重金屬也是人體活動(dòng)所需要的，人體中的微量元素溶融在人體血液中，如果缺少某些微量元素，人就會(huì)得病、甚至死亡。正常人每天都要攝取各種有益于身體的微量元素，如鐵在人體中的功能主要是參與血紅蛋白的形成，促進(jìn)造血;銅的主要功能是參與造血過(guò)程、增強(qiáng)抗病能力、參與色素的形成[6]。

重金屬的污染及重金屬元素對(duì)人體健康的影響越來(lái)越引起人們重視，其檢測(cè)手段主要有分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等相關(guān)離子體質(zhì)譜法。但分光光度法準(zhǔn)確度相對(duì)不高，原子吸收法有嚴(yán)重的背景吸收影響[7]，有的元素“記憶效應(yīng)”精密度差，曲線具有時(shí)效性;原子熒光法可測(cè)的元素種類非常有限。尤其是水產(chǎn)品中的總砷多以有機(jī)砷形態(tài)存在，若用原子熒光檢測(cè)，砷的前處理方式需要采用濕法消解[8]，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而ICP-MS不僅可以多種元素同時(shí)測(cè)定，前處理方式簡(jiǎn)單，且靈敏度高、精密度好，正逐漸成為多元素分析的主要手段。本研究以羅非魚及扇貝生物質(zhì)控樣為試驗(yàn)對(duì)象，采用微波消解技術(shù)，以ICP-MS為分析手段，同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中17種重金屬元素。該方法簡(jiǎn)便快捷，為水產(chǎn)品中多元素測(cè)定提供了新的途徑。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

7800-電感耦合等離子質(zhì)譜儀-ICP-MS（美國(guó)Aglient公司）;milli-Q超純水器（美國(guó)miliipore公司）;MARS6-微波消解儀（美國(guó)CEM公司）;趕酸器（微波消解儀附件）。

電子級(jí)濃硝酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）;試驗(yàn)所用鉛、鎘、汞、砷、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。鈉、鎂、鋁、鐵、鈣、鉀、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均產(chǎn)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。扇貝生物質(zhì)控樣（編號(hào)：GSB-15）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1儲(chǔ)備液配制從鋁、鐵、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳、鉛、鎘、汞、鉻12種元素母液中精確移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;從砷母液中精確移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18? ℃保存。

1.2.2中間液配制從鋁、鐵、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳、鉛、鎘、鉻11種元素儲(chǔ)備液中精確移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L中間液;從砷儲(chǔ)備液中精確移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，從汞儲(chǔ)備液中精確移取100 μL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4 ℃保存。

1.2.3混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備由表1可知，17種元素依次計(jì)算加標(biāo)濃度及體積，每個(gè)系列采用5%HNO3定容配制成5個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱取樣品1.00 g于50 mL微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL HNO3，放置過(guò)夜，旋緊蓋罐，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行消解，消解參考條件見(jiàn)表2。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，采用1 mL純水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在趕酸器于150 ℃加熱 20 min，采用純水定容（稱量法）至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件見(jiàn)表3。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀元素分析模式見(jiàn)表4。

2結(jié)果與分析

2.1趕酸條件的優(yōu)化

采樣單一量控制法，設(shè)置150 ℃下不同趕酸時(shí)間對(duì)回收率的影響， 分別測(cè)定趕酸時(shí)間為0、30、60、90、100 min下17種元素的回收率。結(jié)果表明，趕酸溫度為150 ℃，趕酸時(shí)間為30 min時(shí)，17種元素的添加回收率最優(yōu)。

2.2線性關(guān)系、檢出限與加標(biāo)回收率

用體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3為基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法定量，以待測(cè)物的CPS值為縱坐標(biāo)（Y，CPS），對(duì)應(yīng)待測(cè)物的質(zhì)量濃度（X，μg/L）或（X，mg/L）進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明，17種重金屬均呈較好的線性關(guān)系，線性方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表5至表10。

對(duì)空白羅非魚樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)量見(jiàn)表5至表10，每個(gè)濃度設(shè)置6個(gè)平行，分別計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并且根據(jù)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》要求走11次空白[9]。計(jì)算出方法檢出限（檢出限），結(jié)果表5至表10表明，17種組分在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均大于0.999，平均回收率為79.2%～97.4%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019 75% ～ 12.5%，計(jì)算得出鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鐵、鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛、錳、銅、鋅、銻、汞方法檢出限分別為22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。該方法具有良好準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足水產(chǎn)品中17種重金屬元素檢測(cè)要求。

2.3扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值

從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買已知重金屬含量的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GSB-15），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于控制儀器的穩(wěn)定性和檢測(cè)的準(zhǔn)確性。作為重金屬檢測(cè)過(guò)程質(zhì)量控制的重要手段之一，本研究在測(cè)定樣品中跟蹤測(cè)定了2個(gè)扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中17種重金屬的含量，以驗(yàn)證方法的可行性及結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果（表11）表明，除了只給出參考標(biāo)準(zhǔn)值的鉛和銻，其他15種重金屬元素檢測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值的范圍內(nèi)，說(shuō)明了方法的可行性及樣品測(cè)定值的準(zhǔn)確性。

2.4實(shí)際樣品的分析

本研究對(duì)水產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，包括魚類、蝦類、貝類。參照GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)視頻中污染物限量》中水產(chǎn)品中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，其中有1份鎘陽(yáng)性樣，12份總砷陽(yáng)性樣，因而重金屬污染治理應(yīng)該引起有關(guān)部門關(guān)注;除此之外，鋁、銻等非人體必需微量元素均有檢出，但在GB 2762—2017中均未限定其限量值。從總的趨勢(shì)上看，無(wú)論是必需元素還是非必需元素，貝類中重金屬含量平均值遠(yuǎn)高于魚類和蝦類，意味著同一個(gè)樣品在其必需元素高的同時(shí)，非必需元素含量可能也高。將微量元素分為必需與非必需、有毒或無(wú)害，只有相對(duì)的意義，因?yàn)榧词雇环N微量元素，低濃度時(shí)是有益的，高濃度時(shí)則可能是有害的。同時(shí)，也不意味著以任何濃度使用該元素均是安全的。因此，今后應(yīng)對(duì)微量元素的生物學(xué)作用及其安全濃度進(jìn)行更深的探討，以防止盲目攝入過(guò)多的必需微量元素或從膳食中去除某種可能必需的“有毒”元素。

3結(jié)論

本研究采用微波消解技術(shù)，優(yōu)化趕酸時(shí)間及溫

度，以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為方法建立了水產(chǎn)品中17種重金屬的檢測(cè)方法。通過(guò)加標(biāo)回收及生物質(zhì)控樣進(jìn)行方法學(xué)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，17種重金屬元素加標(biāo)回收率及生物質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果均在范圍內(nèi)，且線性關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度良好。本方法適用于水產(chǎn)品中多元素檢測(cè)，具有準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

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