微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定云南某磷礦覆土植被回填土中鎘含量

龔 麗，彭 樺，何賓賓，姜 威，杜雄雁

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南昆明 650600）

云南省某磷礦覆土植被（磷礦開采后回填綠化）回填土來源比較復(fù)雜，有礦渣，高爐渣，淤泥和淤泥質(zhì)土（滇池、礦山周邊河溝淤泥），膨脹土，w（有機(jī)質(zhì)）＞8%、w（硫酸鹽）＞5%的土，建筑廢土，水含量不符合壓實(shí)要求的黏性土等。回填土中的鎘會在植被中積累并進(jìn)入食物鏈，從而影響人類健康［1］。因此，查明回填土中鎘含量具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

目前鎘的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、比色法、無色散原子熒光光譜法等。由于部分回填土中鎘含量較低，上述方法靈敏度低，測定誤差大。筆者以逆王水-過氧化氫微波消解土壤，石墨爐原子吸收光譜法（AAS）測定其中微量鎘，該方法操作簡便，靈敏度高，檢出限低［2-3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

硝酸、鹽酸、磷酸二氫銨，均為優(yōu)級純；過氧化氫溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，醫(yī)用級；逆王水（稀釋后），將3份硝酸（1+1）、1份鹽酸（1+1）混勻；硝酸溶液（0.5 mol/L），取硝酸3.2 mL 加水稀釋至100 mL；硝酸溶液（1 mol/L），取硝酸6.4 mL加水稀釋至100 mL；硝酸溶液（φ（HNO3）1%），取硝酸10.0 mL加水稀釋至1 000 mL；磷酸二氫銨溶液（2.5 g/L），稱取磷酸二氫銨2.5 g，用硝酸溶液（φ（HNO3）1%）溶解后定容至1 000 mL，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L）：①直接從國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買，按比例稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液。②準(zhǔn)確稱取金屬鎘（純度≥99.99%，必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）1.000 0 g于100 mL燒杯中，用硝酸（1+1）20 mL溫?zé)崛芙猓鋮s后用水定容至1 000 mL，搖勻，得鎘儲備溶液（1 mg/mL）。取鎘儲備溶液5 mL用硝酸溶液（1 mol/L）定容至500 mL。

1.2 儀器和設(shè)備

ZEEnit700P原子吸收光譜儀，配石墨爐、背景校正裝置和鎘空心陰極燈；可調(diào)式電爐或可調(diào)式電熱板；德國耶拿TOPwave 微波消解儀（最高壓力15 kPa，最高溫度300 ℃），配50 mL聚四氟乙烯帶螺旋蓋消解罐或其他合適的壓力罐。

1.3 試樣制備

將回填土樣品風(fēng)干后磨碎，采用四分法或分樣器取樣，再用瑪瑙研缽將所取樣品研磨至全部通過0.120 mm（120目）篩，混勻后備用［4］。

1.4 試樣微波消解

稱取試樣0.200 0 ～0.500 0 g，置于微波消解罐中，加入稀釋過的逆王水10 mL和過氧化氫溶液3 mL，搖勻。待罐內(nèi)氣泡趕盡后封蓋，放入德國耶拿TOPwave微波消解儀，運(yùn)行微波消解程序。消解完畢，打開冷卻后的消解罐（可流水或冰水冷卻），加熱趕酸至近干（試樣體積小于2 mL），用少量磷酸二氫銨溶液分3次沖洗消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，并用磷酸二氫銨溶液（2.5 g/L）定容，混勻。

1.5 微波消解條件

根據(jù)儀器型號將微波消解程序調(diào)至最佳，微波消解程序見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用10 mL 逆王水（稀釋過）-3 mL H2O2溶液按微波升溫程序消解體系，消解完全，消解液澄清透明。

表1 微波預(yù)設(shè)消解程序

1.6 儀器工作條件的選擇

石墨爐中采用程序升溫方式進(jìn)行干燥，適當(dāng)延長干燥時間，防止樣品濺跳，選擇3段式低溫灰化程序（室溫至110 ℃），可避免鎘的損失，提高準(zhǔn)確度。鎘的原子化在4 s 時吸光度出現(xiàn)峰值，采用塞曼效應(yīng)（Zeeman）對鎘測定背景進(jìn)行扣除。儀器參考條件見表2。

分析線波長為228.8 nm，出口狹縫寬度為0.2 nm，乙炔流量1.9 ～2.0 L/min，壓縮空氣流量4.5 L/min；還原焰高1 ～2 cm，火焰狀況確定后，調(diào)節(jié)燃燒器高度使鎘有最大吸收；燃燒器高度8 mm，使空心陰極燈光斑通過火焰亮藍(lán)色部分；燈電流3 mA，燈電流大于5 mA吸收是一偏低的恒值。

表2 儀器參考條件

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及檢出限測定

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：吸取10 mg/L 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、3、4 mL 于10 mL 比色管中，用蒸餾水定容至10 mL，配成0、1、2、3、4 mg/L 鎘標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。將標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液按濃度由高到低的順序各取20 μL注入石墨爐，測其吸光度值，以標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的鎘質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程［5］。

檢出限測定：配制10份空白溶液，按儀器工作條件，記錄6 s的吸光度，根據(jù)JJG 694—1990中檢出限計算公式ρL=3SA/b（其中ρL表示檢出限的測量結(jié)果；SA表示空白溶液測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b 表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）計算鎘檢出限。

1.8 試樣溶液的測定

吸取消解后樣液20 μL（可根據(jù)使用儀器選擇最佳進(jìn)樣量），注入石墨爐，在與測定標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液相同的條件下，測其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中求樣液中鎘含量，平行測定次數(shù)不少于2次。

1.9 結(jié)果計算

試樣中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）進(jìn)行計算：

式中 w——試樣中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ1——測定樣液中鎘質(zhì)量濃度，mg/mL；

ρ0——空白液中鎘質(zhì)量濃度，mg/mL；

V——試樣消化液定容總體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

1.10 試劑干擾實(shí)測

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為優(yōu)級純，全程消解測空白值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所用試劑滿足分析要求。

1.11 酸介質(zhì)的選擇

實(shí)驗(yàn)過程中試樣溶液pH 控制在1.5 ～3.0，其中pH≈2時效果最好。在石墨爐測定過程的原子化階段，介質(zhì)中有少量HNO3存在可防止鎘的揮發(fā)，但酸度過大對儀器有腐蝕。

1.12 灰化條件優(yōu)化

原子吸收法測定鎘，灰化溫度高于350 ℃時會出現(xiàn)鎘損失，通常加入基體改進(jìn)劑以提高灰化溫度［6］，避免鎘的損失。

基體改進(jìn)劑的選擇：磷酸二氫銨溶液、硝酸銨、硫酸銨均可作鎘測定的基體改進(jìn)劑，根據(jù)文獻(xiàn)［7］的研究，直接選用磷酸二氫銨溶液為基體改進(jìn)劑。

1.13 干擾實(shí)驗(yàn)

將引起吸光強(qiáng)度波動≥5%的外來離子視為干擾，在酸性介質(zhì)（干擾抑制劑存在）中，考察在20 mg/L Cd溶液中加入不同共存離子，對測定鎘的干擾情況，結(jié)果表明溶液中K+、Mg+、Mn2+、Al3+質(zhì)量濃度為50 mg/L 以下時對鎘測定無干擾；Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn（Ⅵ）、Ni2+、Ag+、Co2+、NH4+、Cl-、PO43-、SO42-質(zhì)量濃度在100 mg/L以下時對鎘測定無干擾。在干擾抑制劑磷酸氫二銨溶液存在下，大部分常見元素均不干擾鎘的測定。

2 討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

微波消解法測定鎘含量的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在樣品消化前定量加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品處理方法對其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，本方法的回收率在97.6%～104.7%，平均加標(biāo)回收率為100.58%，準(zhǔn)確度較高。

表4 回填土樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法對比

用微波消解-AAS 法對滇池淤泥回填土中鎘含量進(jìn)行11 次平行測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，表明該法重現(xiàn)性好，精密度高。分別采用電熱板王水溶樣-ICP法（仲裁法）和微波消解-AAS 法（快速法）測定樣品中鎘含量［8］，結(jié)果見表5。由表5可知，微波消解-AAS 法測定結(jié)果與電熱板王水溶樣-ICP法一致，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

表5 試樣分析結(jié)果

3 結(jié)論

微波消解-AAS 法與電熱板王水溶樣-ICP 法測定結(jié)果基本一致；使用聚四氟乙烯消解罐，樣品密閉帶微壓，消解完全快速，5個樣品消解時間由傳統(tǒng)電熱板王水溶樣法的1 h縮短為15 min，檢測時間縮短；試劑空白低，不使用高溫電熱板，節(jié)約能源，不需專設(shè)的高溫間，嗅味小，污染小，降低了分析成本；方法簡便易操作，便于推廣，大大減輕了操作人員的勞動強(qiáng)度；該法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，減少多次測定人為誤差，尤其適合大批量工業(yè)快速分析，能及時了解鎘元素的分布情況，方便及時進(jìn)行調(diào)整，提高了企業(yè)競爭力。