我國磷石膏資源化利用進展及前景展望

李 銘，梁 歡，隨婕斐，張澤強，何東升

（武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北武漢 430073）

磷石膏是濕法制磷酸工藝的副產(chǎn)物，生產(chǎn)磷酸P2O51 t 副產(chǎn)磷石膏4～5 t。一般工業(yè)磷石膏呈灰白色或灰黑色，主要成分是CaSO4·2H2O［1］。磷石膏利用途徑較多，但因含有可溶磷、可溶氟、重金屬、有機物以及微量放射性雜質(zhì)等，70%難以資源化利用［2］。我國磷石膏排放量約7 000 萬t/a，50%以上采取長期堆存的處置方式，占用大量土地資源，且堆場投資大、運行成本高，嚴(yán)重制約了磷化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展［3］。磷石膏長期露天處置容易造成含氟化物、游離酸、有機物等有害物質(zhì)的滲濾液流出，污染土壤環(huán)境與水資源［4］，環(huán)保壓力與經(jīng)濟效益壓力促使磷石膏綜合利用加快升級。

為探索工業(yè)副產(chǎn)石膏、粉煤灰、赤泥等利用新途徑，推動工業(yè)固體廢物全面深度資源化利用，我國工業(yè)與信息化部頒布了《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016—2020 年）》，鼓勵各大企業(yè)堅定信心，迎難而上，爭取早日實現(xiàn)磷石膏資源循環(huán)利用。貴州、重慶、四川、湖北、云南、山東等?。ㄊ校﹫猿址€(wěn)中求進的工作總基調(diào)，以磷石膏為基礎(chǔ)材料生產(chǎn)各種新型建筑材料，如制備新型復(fù)合吸聲材料、建筑石膏粉，并得到廣泛應(yīng)用；將磷石膏用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如制備硫酸鈣晶須、土壤改良劑等［5］。加快開發(fā)經(jīng)濟技術(shù)可行的磷石膏資源化利用途徑［6-7］，深化磷石膏低成本、高質(zhì)量、規(guī)模化利用，是推動石膏綜合利用提效升級，促進磷肥行業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵。

1 磷石膏特性概述

1.1 磷石膏的組分及理化特性

1.1.1 磷石膏的組分

磷石膏中90%以上為CaSO4·2H2O，并含有少量石英、金剛砂、鐵粉、石灰、重金屬、未分解的磷礦粉、含氟雜質(zhì)、含酸雜質(zhì)。工業(yè)磷石膏中主要雜質(zhì)種類及其存在形式見表1［8-10］。

表1 工業(yè)磷石膏中的雜質(zhì)種類及其存在形式

1.1.2 磷石膏理化特性

純化加工后的磷石膏外觀為白色粉末，是結(jié)晶性能良好的單斜晶系柱狀、四邊形、燕尾狀晶體。而工業(yè)副產(chǎn)物磷石膏內(nèi)雜質(zhì)含量多，一般為淺灰、淺黃或灰黑色粉末，w（H2O）約為25%，密度在0.73～0.88 g/cm3。磷石膏非常難溶于水，流動性能較差，通常狀況下，磷石膏的溶解更傾向于發(fā)生在低溫環(huán)境中。

磷石膏所含化學(xué)成分復(fù)雜，不同磷石膏含有的雜質(zhì)種類及含量也各不相同，雜質(zhì)的摻雜使得磷石膏粒徑呈較為集中的正態(tài)分布并呈微酸性［11］。高強度、高韌性的磷石膏不溶于常見酸、堿，并且高溫耐受，改性處理后與聚合物親和力強，可用于加工生產(chǎn)復(fù)合材料［12］。

1.2 磷石膏堆存的危害

1.2.1 占用土地

磷石膏每年新增堆存量約5 000萬t，每年新增堆存土地面積超過4 000 hm2［13］，占用大量的土地資源。

1.2.2 存在安全隱患

暴雨或特大暴雨會造成磷石膏庫水位猛漲，若防汛措施失敗、泄洪不及時易出現(xiàn)翻壩現(xiàn)象，致使含磷、氟滲漏廢水污染地表水、地下水、江河湖泊；雨水、翻壩庫水的沖刷，容易造成壩肩和壩體外坡支撐力下降，引發(fā)潰壩事故，導(dǎo)致壩內(nèi)磷石膏滑移、崩塌，破壞渣場周圍生態(tài)環(huán)境、建筑物、公路等［14］。

1.2.3 破壞生態(tài)環(huán)境

磷石膏中殘存著磷礦、磷酸、鐵鋁化合物等有害物質(zhì)，pH 值在4 ～5，若不嚴(yán)加管理與防范，長期堆存的磷石膏會破壞土壤酸堿平衡而影響農(nóng)作物生長，或者造成耕地大面積損毀而限制農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)與發(fā)展；磷石膏中可溶性氟化物被動植物吸收利用并通過食物鏈進入人體時，過量氟離子會引起人體牙齒變質(zhì)、骨質(zhì)疏松甚至癱瘓［15］；H3PO4、H2PO4-、HPO42-隨雨水滲入江河湖泊，引發(fā)嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化，覆滅水體生態(tài)系統(tǒng)［16-17］。

2 磷石膏資源化利用現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，磷石膏巨額產(chǎn)排量與有限利用量的主要矛盾仍未緩解，要求我們努力尋求創(chuàng)新理念，攻克技術(shù)難題。

2.1 磷石膏綜合利用途徑

我國磷石膏綜合利用主要集中在工程學(xué)和生態(tài)環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，化學(xué)工程與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)也有所涉及。近幾年來，在醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究領(lǐng)域磷石膏應(yīng)用研究也有突破性進展［18-19］?，F(xiàn)階段，我國磷石膏綜合利用途徑主要集中在建材行業(yè)以及工農(nóng)業(yè)，其應(yīng)用領(lǐng)域分類見表2［20］。

表2 磷石膏應(yīng)用領(lǐng)域分類

2.1.1 磷石膏應(yīng)用于建設(shè)工程基礎(chǔ)材料領(lǐng)域

目前，磷石膏在建設(shè)工程基礎(chǔ)材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具體應(yīng)用如下。

1） 生產(chǎn)石膏砌塊

石膏砌塊滿足建材產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，兼具隔聲防火、無須刷灰等普通砌塊無法達到的優(yōu)異性能，是我國成熟的磷石膏綜合利用建材產(chǎn)品［21］。在許多歐洲國家，綠色安全的石膏砌塊在墻體材料中的占比超過30%。

向高溫煅燒后的純化磷石膏中加入改性劑，混入砂子、水泥等填充輔助材料，加水澆注，干燥后即可得到石膏砌塊，生產(chǎn)工藝如圖1［22］所示。

圖1 磷石膏生產(chǎn)石膏砌塊工藝流程

朱大勇等［23］向磷石膏中摻入分別占磷石膏質(zhì)量4%、1%、0.5%、0.2%、1%、1%的丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液、硬脂酸乳液、含氫硅油乳液、三乙醇胺、氯化鈉、亞硝酸鈉制備磷石膏砌塊，結(jié)果表明磷石膏砌塊的抗折軟化系數(shù)、抗壓軟化系數(shù)分別達到0.84和0.86，防水及各項性能指標(biāo)優(yōu)異。

隨著“一帶一路”合作倡議的推進，沿海地區(qū)石膏砌塊生產(chǎn)企業(yè)打通了對外貿(mào)易通道［24］。貴州磷化（集團）有限責(zé)任公司“一步法”新型高強耐水磷石膏磚生產(chǎn)線年產(chǎn)量高達1 億塊，貴州磷化（集團）有限責(zé)任公司、山東奧寶化工集團有限公司、四川龍蟒新型建材有限公司投產(chǎn)的磷石膏砌塊生產(chǎn)線共計275萬m2/a［25］。

2） 制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

實現(xiàn)磷石膏資源化循環(huán)利用的重要工藝就是制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥［24］，將磷石膏、焦炭和黏土混合制成生料，送入回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒，硫酸鈣（CaSO4）分解生成的SO2用于制取硫酸，分解生成的CaO用于生產(chǎn)水泥（如圖2所示）。

圖2 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程

1990 年，山東魯北企業(yè)集團總公司磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥關(guān)鍵性技術(shù)取得突破性進展，建成年產(chǎn)“3萬t磷銨、4萬t硫酸、6萬t水泥”的國家示范工程，引發(fā)磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的熱潮［13，21］。經(jīng)過多年生產(chǎn)實踐，磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝已十分成熟，但還是存在磷石膏分解效率低、設(shè)備腐蝕和粉塵堵塞等技術(shù)瓶頸。因此，磷石膏高溫分解技術(shù)還需要不斷創(chuàng)新改進，以推動磷石膏中硫資源和鈣資源的高效利用，實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物磷石膏的資源化與無害化。

3） 應(yīng)用于路基材料

李俊鵬等［26］對以磷石膏為路基填料的實驗路段長期觀察發(fā)現(xiàn)，磷石膏液限27.9%，塑限21.5%，回彈模量172 MPa，是《瀝青路面設(shè)計規(guī)范》技術(shù)要求最低限度的5倍，壓實后磷石膏板結(jié)狀態(tài)比砂土、黏土更加牢靠、耐磨；檢測發(fā)現(xiàn)，磷石膏重金屬離子溶出濃度遠低于安全標(biāo)準(zhǔn)的析出量；磷石膏的內(nèi)照射指數(shù)0.6，外照射指數(shù)0.4，滿足《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）中建筑主體材料照射系數(shù)小于1.0 的技術(shù)要求；而且經(jīng)實驗分析得出磷石膏填料路段未對周圍環(huán)境造成破壞。因此，磷石膏能夠達到路基填料的施工技術(shù)要求。

2.1.2 磷石膏應(yīng)用于化工原料領(lǐng)域

1） 制備硫酸鈣晶須

無毒性的硫酸鈣晶須［27-28］可應(yīng)用在造紙、復(fù)合環(huán)保材料、道路瀝青改性等領(lǐng)域，是環(huán)境友好型綠色產(chǎn)品。制備力學(xué)性能和抗腐蝕性優(yōu)良的硫酸鈣晶須常用的方法有離子交換法、常壓酸化法、微乳法、水熱法，其優(yōu)缺點見表3。

表3 制備二水硫酸鈣晶須的方法及其優(yōu)缺點

2） 制備硝酸鈣

秦皇島天鼎化工有限公司利用磷石膏制備硝酸鈣，具體工藝流程是：在磷石膏和水中通入氨氣攪拌，制備氫氧化鈣和硫酸銨；利用一級固液分離技術(shù)分離含有氫氧化鈣、殘余磷石膏的沉淀以及含硫酸銨的溶液；將分離出的含硫酸銨溶液加工處理得到硫酸銨產(chǎn)品；在沉淀中加入硝酸，干燥結(jié)晶后進行二級固液分離，得到硝酸鈣產(chǎn)品［29］。該技術(shù)利用磷石膏生產(chǎn)潔凈且經(jīng)濟實用的硝酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品，磷轉(zhuǎn)化率高達96%，操作便捷、經(jīng)濟環(huán)保。

2.1.3 磷石膏應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域

1） 在土壤改良方面的應(yīng)用

磷石膏中含有鈣、鐵、硅、鎂、磷等植物必需的養(yǎng)分，其中的酸性物質(zhì)可通過調(diào)節(jié)土壤pH值解決堿性土壤由于長期施用化肥、防蟲害藥劑、除草劑導(dǎo)致的有害物質(zhì)積聚、土壤鹽堿化等問題，提高土壤肥沃程度，達到使花生、油菜等農(nóng)作物增產(chǎn)的目的［30］。

徐璐［31］對東北鹽堿干旱地區(qū)土壤施加磷石膏進行土壤改良，結(jié)果表明，磷石膏能夠降低土壤黏粒含量進而改善土壤結(jié)構(gòu)，增加農(nóng)作物產(chǎn)量。孫昌禹等［32］對河北省濱海泥質(zhì)鹽堿土每667 m2施用磷石膏約1 800 kg，試驗結(jié)果表明，土壤pH 值降低，滲透能力、養(yǎng)分結(jié)構(gòu)改善，作物產(chǎn)量增加。王建峰等［33］研究發(fā)現(xiàn)，甘肅鹽堿地磷石膏施用量為6 000 kg/hm2時改良效果最好，玉米等農(nóng)作物的產(chǎn)量高達原產(chǎn)量的2倍。

2） 用作硫、鈣、硅肥

磷石膏中含有農(nóng)作物所必需的硫、鈣、硅等中量元素，能有效改善土壤性狀，提高土壤肥沃程度，增加農(nóng)作物產(chǎn)量，改善農(nóng)作物品質(zhì)［20，34］。

尹元萍等［35］對云南開遠市某典型缺磷赤紅壤在施用氮磷鉀肥基礎(chǔ)上施用磷石膏，能顯著提高土壤的供硫、磷、鈣、硅能力，提高土壤陽離子交換量，改善甘蔗生物學(xué)性狀，從而提高了甘蔗的產(chǎn)量。黃賓等［36］對喜鈣作物花生每公頃施用磷石膏900 kg，與對照相比，莢果增產(chǎn)1 560 kg，增產(chǎn)率46.06%。蔡良等［37］在施用氮磷肥基礎(chǔ)上，每667 m2施用磷石膏100 kg，與對照相比，土壤中w（速效磷）平均提高16.2%～22.5%，w（速效鉀）提高7.3%，w（有效鈣）增加8.3%～18.9%，w（有效硫）增加171.1%，有效改善了土壤提供磷、鈣、硫的水平；甘藍鮮葉球、番茄果實、芹菜綠色體產(chǎn)量分別增加12.3%、10.4%、9.4%，增產(chǎn)顯著。

2.2 我國磷石膏利用存在的問題

2.2.1 供需不平衡

我國磷礦資源主要集中在云、鄂、貴、川、皖5省的偏遠山區(qū)，大中型磷復(fù)肥企業(yè)磷石膏年產(chǎn)排量高達上百萬噸，而石膏建材消費市場距離遠，運輸成本高，使得磷石膏資源利用受限［38-39］。

2.2.2 技術(shù)不成熟，產(chǎn)品質(zhì)量差

現(xiàn)階段正處于磷石膏發(fā)展的瓶頸期，缺乏新技術(shù)的研發(fā)和籌備，許多工廠仍在沿用傳統(tǒng)硫酸處理磷礦的方式生產(chǎn)磷酸，不成熟的加工技術(shù)使磷石膏雜質(zhì)多、質(zhì)量差。

2.2.3 規(guī)范不健全，市場認(rèn)可度低

為了加強對磷石膏的管理和利用，國家對磷石膏中水溶性氟、CaSO4·2H2O、水溶性五氧化二磷等指標(biāo)進行限定，但沒有指出相對應(yīng)的應(yīng)用范圍。石膏產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不規(guī)范，大多數(shù)企業(yè)采用建材等行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)［40］，導(dǎo)致石膏產(chǎn)品市場認(rèn)可度低。加之市場仍被低成本、無危害的天然磷石膏占據(jù)，很難實現(xiàn)磷石膏批量化、產(chǎn)業(yè)化資源利用。

3 磷石膏資源化利用展望與建議

我國相關(guān)部委制定了大宗工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生、利用、處置研究監(jiān)管制度，對固體廢物傾倒實施全面監(jiān)督，以管控環(huán)境風(fēng)險、改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。這就要求磷復(fù)肥行業(yè)的相關(guān)企業(yè)樹立磷石膏是產(chǎn)品的觀念，全力以赴提高磷石膏品質(zhì)，加快磷石膏綜合利用，確保行業(yè)、企業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展［41］。

3.1 磷石膏利用前景

3.1.1 政策角度

國務(wù)院印發(fā)的《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中，明確了以創(chuàng)新驅(qū)動、壯大規(guī)模、引領(lǐng)升級為核心，構(gòu)建現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)體系的重要性，鼓勵節(jié)能環(huán)保、資源利用長效發(fā)展。

為推進磷石膏綜合利用高質(zhì)量、安全穩(wěn)定地可持續(xù)發(fā)展，我國各地相繼出臺了諸多鼓勵政策。2018 年，湖北省宜昌市政府出臺《關(guān)于促進磷石膏綜合利用的意見》，建立磷石膏綜合利用與企業(yè)磷礦資源配置規(guī)模聯(lián)合約束機制，并設(shè)立2 000 萬元補助資金。同年，貴州省人民政府印發(fā)了《省人民政府關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見》，大力弘揚“以渣定產(chǎn)”生產(chǎn)觀念，貫徹“誰排渣誰治理，誰利用誰受益”原則，保障資金流轉(zhuǎn)、技術(shù)設(shè)備、市場營銷等安全穩(wěn)定運行［42］。

3.1.2 技術(shù)角度

現(xiàn)階段磷石膏綜合利用處境艱難的重要因素是缺乏高消耗低成本技術(shù)、在線質(zhì)量監(jiān)控技術(shù)以及無害化預(yù)處理技術(shù)［6］。為解決磷石膏難利用的問題，各大企業(yè)與研究院攻堅克難，積極研發(fā)新技術(shù)。四川龍蟒集團有限責(zé)任公司與立邦集團聯(lián)合投建新項目，計劃5年內(nèi)完成磷石膏利用量200萬t的工作目標(biāo)；貴州藍圖新材料股份有限公司、甕福（集團）有限責(zé)任公司和貴州省建筑設(shè)計研究院合作開發(fā)磷石膏綠色生態(tài)項目，打造國外先進綠色生態(tài)PGPC（磷石膏鋼筋混凝土）裝配式建筑體系［43］。

3.1.3 經(jīng)濟角度

為推動磷石膏綜合利用政策盡快落實，促進磷石膏產(chǎn)品轉(zhuǎn)型升級，財政部、國家稅務(wù)總局發(fā)布的《關(guān)于資源綜合利用增值稅政策的公告》明確了享受增值稅即征即退政策的磷石膏資源化利用產(chǎn)品，退稅比例達70%的產(chǎn)品包括墻體、砂漿、石膏砌塊、水泥添加劑、建筑石膏、α型高強石膏、Ⅱ型無水石膏等近20種產(chǎn)品［44］。

3.1.4 國家標(biāo)準(zhǔn)角度

黨中央、國務(wù)院及各基層高度重視固體廢物利用與安全防治工作，為加強磷石膏產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)范，推動磷石膏產(chǎn)業(yè)鏈步入正軌，補齊GB/T 23456—2009《磷石膏》標(biāo)準(zhǔn)漏洞，2018 年GB/T 23456—2018《磷石膏》正式發(fā)布。

3.2 磷石膏應(yīng)用前景拓展

近年來磷石膏綜合利用進展顯著，我國各地及磷復(fù)肥企業(yè)積極響應(yīng)綠色發(fā)展政策，主動研發(fā)新工藝、新材料，例如將高分子材料與磷石膏結(jié)合，得到機械性能、抗高溫能力優(yōu)良的復(fù)合水泥環(huán)保材料［45］，為磷石膏的資源化利用提供了新方向。

3.2.1 磷石膏預(yù)處理新工藝

國內(nèi)外針對磷石膏預(yù)處理主要有三大類方法：物理法、化學(xué)法、熱處理法。常用的物理法包括球磨、水洗、超聲波、蒸養(yǎng)等；常用的化學(xué)法包括石灰中和、檸檬酸沉淀等。在此基礎(chǔ)上，研究人員研發(fā)了磷石膏預(yù)處理新工藝，并得到了良好驗證。

1） 高效除雜技術(shù)凈化磷石膏固化CO2生產(chǎn)高純高白碳酸鈣

通過提高碳酸鈣純度與白度，能增加磷石膏礦化固定CO2工藝經(jīng)濟效益，提高捕集CO2聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品品質(zhì)［46］。

清華大學(xué)趙紅濤等［47］，將磷石膏、質(zhì)量濃度30%的硫酸溶液以及磷酸三丁酯混合物置于三口燒瓶中密封，在恒溫90 ℃、轉(zhuǎn)速300 r/min 條件下反應(yīng)30 min，通過靜置分層、真空抽濾、去離子水洗滌的高效除雜技術(shù)獲得低雜質(zhì)含量的凈化石膏，然后將凈化石膏與體積分?jǐn)?shù)為99.9%的二氧化碳?xì)怏w在加壓條件下進行碳酸化反應(yīng)，得到高品質(zhì)的碳酸鈣產(chǎn)品；利用掃描電子顯微鏡（SEM）及白度分析儀等檢測碳酸鈣產(chǎn)品形貌，分析碳酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率，結(jié)果表明，磷石膏中幾乎所有雜質(zhì)均被有效脫除，凈化石膏碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達99.5%，所得碳酸鈣顆粒小、聚團少，表面更加光滑，純度高達99.1%，白度達到91.7%，平均粒徑降低到6.2 μm左右。

2） 生石灰預(yù)處理制備高強α-半水石膏

目前，建材行業(yè)市場上使用的半水石膏多為強度低、軟化系數(shù)低的β-半水石膏。α-半水石膏具有更高的強度與耐水性，在建材產(chǎn)品中的應(yīng)用更具前景。李顯波［48］為了得到性能更為優(yōu)異的α-半水石膏，在磷石膏中添加生石灰，24 h后去除表面漂浮的有機物，并于40 ℃烘干。向三口燒瓶中加入鹽溶液和轉(zhuǎn)晶劑的混合溶液，置于油浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，加入磷石膏，恒溫反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速約為200 r/min。每隔一定時間用移液管從反應(yīng)料漿中吸取約20 mL 漿體，置于G4 熔結(jié)玻璃坩堝中快速抽濾，濾餅立即用沸水洗滌3 次，無水乙醇洗滌2次，在45 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，用于結(jié)晶水含量、X射線衍射（XRD）、SEM 分析等；反應(yīng)完成后料漿快速抽濾烘干，球磨改性后得到α-半水石膏粉。實驗結(jié)果表明：當(dāng)w（CaO）為0.6%時，可溶磷和可溶氟的去除率分別為90.45%和36.36%。共晶磷溶解釋放的酸性離子，導(dǎo)致反應(yīng)體系pH 從弱堿性向酸性轉(zhuǎn)變，這是磷石膏常壓鹽溶液法制備α-半水石膏的一個特征，且料漿pH 與磷石膏反應(yīng)速率間呈現(xiàn)相關(guān)性。

3.2.2 磷石膏新型復(fù)合材料

1） 磷石膏新型多孔保水材料制備工藝及性能

水資源的保護利用一直是我國首要待解決的問題。相比節(jié)水措施，具有強吸水性、快速吸水能力、保溫保肥功能的保水材料優(yōu)勢明顯，但目前的保水材料存在成本高、壽命短、難以回收、破壞土壤結(jié)構(gòu)的缺點。

為解決現(xiàn)有保水材料存在的問題，昆明理工大學(xué)李珂珂等［49］研究制備了磷石膏基新型多孔保水材料，將磷石膏與0.67‰二氧化錳、8.3‰表面活性劑、0.17‰檸檬酸鈉、6‰過氧化氫溶于一定量水中，充分?jǐn)嚢韬笤谀＞咧泄袒⒑娓?。分析得出，該材料實際種植保水率為111.11%，較高吸水樹脂實際種植保水率提高1倍；采用發(fā)泡工藝，水灰比達到1 時，實際種植保水率高達77.78%，保水性能最佳；甲基纖維素及海藻酸鈉改性石膏效果較好，高吸水樹脂、聚乙烯醇對石膏保水材料作用不大；該發(fā)泡多孔保水材料既具有調(diào)理土壤作用，又能節(jié)約灌溉用水。

新型磷石膏保水節(jié)水材料可實現(xiàn)自由加入、取出，而不破壞土壤性能，在保水、節(jié)水、吸水性及蒸發(fā)率等方面性能優(yōu)異，在土壤改良劑、植生混凝土［50-53］等作物種植領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

2） 磷石膏與天然蠶絲復(fù)合材料

近幾年來，蠶絲已經(jīng)被應(yīng)用在醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域。天然蠶絲具有良好的力學(xué)性能與懸垂性，這為制備具有良好性能的蠶絲石膏復(fù)合板材及制品材料提供了新選擇。

張圣菊等［54］將磷石膏與廢棄蠶絲（其拉伸性能指標(biāo)見表4）、高效減水劑、緩凝劑混合，研究不同蠶絲長度和摻量的蠶絲石膏復(fù)合材料的力學(xué)性能。實驗結(jié)果表明：在磷石膏中摻入9 mm 蠶絲0.3%、6 mm蠶絲0.3%、6 mm 蠶絲0.2%能夠顯著提升石膏力學(xué)性能；萘系高效減水劑是提高摻入蠶絲長度6 mm、摻量0.2%的蠶絲石膏復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素；加入聚羧酸高效減水劑后，摻入蠶絲長度為9 mm、摻量為0.3%的蠶絲石膏復(fù)合材料抗折、抗壓強度明顯提升，這為磷石膏在復(fù)合材料的應(yīng)用開拓了新領(lǐng)域。

表4 蠶絲拉伸性能指標(biāo)

3） 造孔劑-纖維-膨脹珍珠巖復(fù)合吸聲材料

目前市面上對吸聲材料的要求越來越高，吸聲材料的研究備受關(guān)注。李顯良［55］為了制備吸聲性能優(yōu)異的多孔吸聲材料，在石膏產(chǎn)品中摻入具有空腔共振吸聲結(jié)構(gòu)的膨脹珍珠巖，得到能夠滿足Ⅰ級吸聲性能要求的產(chǎn)品，探究后得出如下結(jié)論：摻入8%膨脹珍珠巖后，吸聲材料的高頻段吸聲系數(shù)漲幅明顯，隨著摻入量增加，絕干抗壓強度、抗折強度有所降低，但壓折比有所提高；在水膏比不斷增加的同時，材料吸聲系數(shù)在各個頻段都有所提高，尤其在1 000 Hz以上頻段，絕干抗壓強度、抗折強度都有所降低，但壓折比有所提高；增加造孔劑摻入量，材料的吸聲系數(shù)不斷變化，在5 000 Hz處有最大吸收峰，絕干抗壓強度和絕干抗折強度明顯下降。

3.2.3 磷石膏高端產(chǎn)品展望

目前，磷石膏綜合利用的有效途徑是生產(chǎn)低附加值、低認(rèn)可度、低銷量的建筑材料，加強磷石膏新型高端材料試驗研究，是加快磷石膏高效循環(huán)利用的有益探索［56］。

目前，我國磷化工產(chǎn)業(yè)，在精細(xì)化、高端化和綠色化的發(fā)展道路上仍有待提高，要積極探索磷酸、水泥、硅鈣鉀鎂肥綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)鏈，激發(fā)磷肥企業(yè)磷石膏綜合利用積極性，走好新型磷化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展之路［57-58］。磷石膏制備的硫酸鈣晶須，品質(zhì)好、性價比高；磷石膏無機填料或復(fù)合材料在塑料、橡膠、醫(yī)用多孔復(fù)合材料市場應(yīng)用廣泛［59］。例如以磷石膏為原料制備的羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP），在催化、離子交換、氣體傳感器等工業(yè)應(yīng)用廣泛［60］；納米羥基磷灰石（n-HAP）具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，呈多孔結(jié)構(gòu)，生物相容性優(yōu)異，是一種良好的抗菌骨疾醫(yī)療載體［61］。

3.3 磷石膏應(yīng)用建議

當(dāng)前我國水泥行業(yè)產(chǎn)能過剩，水泥緩凝劑需求量逐年減少，石膏建材產(chǎn)品附加值低、運輸成本受限，很難實現(xiàn)市場化?，F(xiàn)在根據(jù)磷石膏的資源化利用現(xiàn)狀以及發(fā)展前景分析提出以下建議。

（1）抓住國家構(gòu)建“絲綢之路經(jīng)濟帶”和“21世紀(jì)海上絲綢之路”的契機，利用我國沿海地區(qū)重點港口城市的優(yōu)越性，加強石膏砌塊制造企業(yè)與亞洲、歐洲、非洲國家合作，將磷石膏出口業(yè)務(wù)扎穩(wěn)打?qū)崳餐ㄔ炖婀餐w、命運共同體。

（2）加強綠色發(fā)展環(huán)保教育，普及磷石膏的常識，讓廣大人群接受改性石膏制品，鼓勵購買使用脫硫磷石膏產(chǎn)品。

（3）我國脫硫石膏制造企業(yè)經(jīng)濟發(fā)展尚不可觀，各地政府應(yīng)盡快推進落實石膏制品減免稅收等鼓勵政策，增加天然石膏資源稅收，限制天然石膏開采［59］。

4 結(jié)論

我國磷石膏的綜合利用已經(jīng)逐步向產(chǎn)品多元化、技術(shù)創(chuàng)新化、應(yīng)用途徑拓寬化、生產(chǎn)規(guī)模化、產(chǎn)品規(guī)范化方向穩(wěn)步發(fā)展，實現(xiàn)了磷石膏綜合利用的初級向好。

針對磷石膏預(yù)處理技術(shù)薄弱、產(chǎn)品成本高、經(jīng)濟效益不足現(xiàn)狀，應(yīng)深入研究磷石膏雜質(zhì)對后期產(chǎn)品的影響，提高磷石膏綜合品質(zhì)，推進磷石膏應(yīng)用改革平穩(wěn)有序進行，增加磷石膏新型復(fù)合材料的利用。通過政府出臺相關(guān)優(yōu)惠政策、加大扶持力度等方式，激發(fā)磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)市場潛能，開拓石膏制品市場，加快建設(shè)磷石膏制品標(biāo)準(zhǔn)化體系，落實磷石膏行業(yè)規(guī)范生產(chǎn)與管理辦法，要求各生產(chǎn)單位嚴(yán)格參照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進行生產(chǎn)。隨著“一帶一路”合作倡議的提出，中國堅定走“經(jīng)濟發(fā)展不應(yīng)以破壞自然生態(tài)為代價”的可持續(xù)發(fā)展道路，體現(xiàn)了共同構(gòu)建人類命運共同體的中國擔(dān)當(dāng)。